联碱法生产中纯碱盐分与重碱盐分关系浅析

(中盐昆山有限公司，江苏 昆山 215300)

纯碱产品中氯化钠含量对下游客户生产影响重大，所以氯化钠含量是纯碱产品的一个至关重要的指标，在生产过程中控制重碱盐分(以氯化钠计)是保证纯碱产品盐分的重要手段。在联碱法生产中，重碱盐分是否能反映出纯碱盐分的高低，即重碱与纯碱盐分的趋势是否一致，有哪些影响因素，我们通过对重碱和纯碱盐分的组成及关系的分析加以讨论。

1 莫尔法分析重碱盐分

《纯碱生产分析》[1]上的测定方法：称取5.00 g重碱定容250 mL，吸取20 mL于250 mL烧杯中，加入甲基橙指示剂一滴，以1 mol/L的硫酸溶液中和至橙红色，加入约0.2 g分析纯碳酸钙粉末，再加入5%的铬酸钾指示剂约1 mL，以0.0500 mol/L硝酸银标准溶液滴定至微砖红色为终点，记下硝酸银消耗量V。

改良莫尔法：快速称取5.00 g重碱于置有100 mL去离子水的250 mL烧杯中，煮沸以石蕊试纸作检验赶氨完全，加入甲基红指示剂一滴，以1+3硝酸溶液中和至橙红色，加入约0.2 g分析纯碳酸钙粉末，再加入5%的铬酸钾指示剂约1 mL，已装有0.1000 mol/L硝酸银标准溶液的半微量自动加液10 mL滴定管滴定至微砖红色为终点，记下硝酸银消耗量V。

结果计算：

其中：V为消耗的硝酸银毫升数；

58.45为氯化钠的分子量。

改良前后两种方法结果比对见表1。

表1 重碱盐分比对

从结果可以看出，改良后重碱盐分平均分析数据比原方法高31.7%。原方法结果偏低的主要原因有：原方法实际测定时样品量为0.4 g，改良法称取5.0 g，改良法称样量大更有代表性；硫酸中和样品调整为以硝酸中和，因硫酸带入大量的硫酸根离子，硫酸银也是难溶化合物，PKsp=4.84；重碱中有碳酸氢铵，酸中和后，这些铵根离子会与银离子有络合效应影响终点，所以需要煮沸赶氨(以湿石蕊试纸检验)；甲基橙指示剂变色范围为3.1～4.4，甲基红变色范围4.4～6.2，用甲基红作指示剂更适合硝酸银滴定氯离子要求的中性或微碱性的pH要求，从而控制好碳酸钙(碱粉)的加入量。

2 重碱盐分组成

经过查阅资料以及对联碱生产工艺过程的反复确认，重碱结晶过程中母液中会有一小部分氯化铵带入重碱中，这部分氯化铵在煅烧过程中会跟碳酸氢钠发生复分解反应，消耗一部分重碱，生成物就是NaCl，从而增加产品盐分。

反应方程式：NH4Cl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+NH3↑+H2O↑

在中控分析操作中，对重碱的分析项目主要是：NaHCO3、Na2CO3、NaCl、NH4HCO3、H2O，其中分析得到的NaCl含量数据应该是氯化物(包括氯化钠和氯化铵)含量更为准确，只是以NaCl计。为确认判断，需要对重碱中氯化铵含量进行分析。为此设计了多种分析方案，因为重碱里面成分较为复杂，且氯化铵含量少组分之间干扰多，做了许多次试验设计都无法直接测定。

验证试验设计：用分析纯碳酸钠、分析纯碳酸氢钠、分析纯氯化铵、去离子水按照重碱成分组成含量(碳酸氢钠70%、碳酸钠5%、氯化铵0.2%、水19%)配成5个相同混合物，做分别放置1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后的剩余氯化铵含量试验，氯化铵含量以甲醛法测定，结果显示在3 h后的混合物中氯化铵含量已检测不出。验证试验结果说明：即使在常温下，在重碱水分百分含量十几的状况下，氯化铵也会与重碱中的碳酸氢钠发生反应生成氯化钠。

我公司是联碱法生产纯碱，现已稳定生产，重碱成分组成如下：

NaHCO368%～71%

NH4HCO32%～3%

Na2CO35%～6.5%

NaCl 0.08%～0.25%

H2O 18%～21%

从2018年6月16日起采取改良莫尔法进行重碱盐分测定，2018年9、10、11、12月公司的重碱盐分(以氯化钠计)每月数据均值如下：

表2 联碱法生产重碱盐分

从表2数据计算知4个月的重碱盐分总平均值为0.14%。

重碱中氯化物包含氯化钠与氯化铵，假设其中氯化钠、氯化铵的摩尔数占比分别为95%、5%；90%、10%；80%、20%；70%、30%；60%、40%；50%、50%，进行重碱中氯化钠、氯化铵重量百分比含量计算：

表3 重碱中氯化钠、氯化铵计算

从表3可以得出：重碱氯化物中NH4Cl、NaCl比例不管如何变化，重碱中NH4Cl+NaCl合量与0.14%差别不大，说明在用改良莫尔法测定重碱盐分时，以NaCl计求算重碱盐分，结果是符合生产实际情况的。煅烧后纯碱中NaCl含量分两步得出：重碱中NH4Cl按照反应方程式，根据NH4Cl百分含量可以计算出NH4Cl与碳酸氢钠完全反应生成的NaCl百分含量，重碱中NaCl煅烧后是按照50%烧成率×2倍计算含量，最后求合量。从煅烧后纯碱中NaCl含量可以得出：重碱中四个月平均盐分(以NaCl计)为0.14%，按照50%烧成率煅烧后纯碱中盐分为0.14%×2=0.28%，与重碱中氯化物5%NH4Cl的计算结果一致，说明实际生产中重碱氯化物中NH4Cl占比在0%～5%，含量是随着生产波动的，即重碱带出的母液中NH4Cl占比是少数，大部分是NaCl。

3 纯碱盐分组成

我公司2018年9、10、11、12月的纯碱盐分数据如下：

表4 纯碱盐分均值

表4是公司纯碱产品出厂检验的盐分分析数据均值，4个月的纯碱盐分平均值为0.37%。

重碱在270 ℃左右煅烧分解生成纯碱，烧成率在50%左右。由生产工艺知，重碱煅烧时为了不让煅烧炉内重碱粘结，导致分解不完全，还因粘结炉壁和加热管影响传热加大蒸汽损耗，所以需加入返碱，返碱比例以控制炉内重碱水分8%为宜：

以重碱水分以20%计，混合碱水分以8%计，煅烧烧成率50%，煅烧损失2%，计算需返碱量：

生产每吨纯碱需重碱量G1:

需返碱量G2：

G1×重碱水分%=(G1+G2)×混合碱水分%

2 040×0.2=(2 040+G2)×0.08

重碱按照50%烧成率生成纯碱，重碱2份与返碱3份进行煅烧，可理论计算纯碱产品盐分均值(%)：

从计算结果可以看出，纯碱盐分理论计算结果与实际抽检的纯碱产品检验结果是一致的。纯碱出厂样品的抽检严格按照国标规定进行，联碱生产是连续性化工生产，样品代表性是可信的。

4 结果讨论

1)在联碱生产控制中，有经验的管理人员和操作人员都会说：纯碱盐分是重碱盐分数据的2.0～2.5倍。纯碱产品的盐分组成是由重碱煅烧后的盐分和作返碱用纯碱盐分混合后所组成的。根据公司开车以来的重碱盐分数据，新式带滤机与原有转鼓滤碱机不同，在重碱输送带上定点定时取的重碱分析出的盐分在0.07%～0.21%之间波动，依靠定时所取重碱样盐分数据进行估算产品盐分或者进行生产操作调整的相互关联性有待进一步摸索规律。建议在生产稳定的情况下，对重碱盐分数据要以三个月以上盐分均值作为控制盐分的滤过操作参考依据，确定最佳调整参数。

2)由于实际生产中碳化取出液的成分经常变化，根据分析的纯碱盐分含氯化钠情况和重碱含氯化钠情况的反馈信息，及时调节洗水流量、真空抽气量、滤饼厚度、洗水均匀淋洗等操作，将重碱含氯化钠量和纯碱含氯化钠量控制在规定范围内。

3)根据本公司的炉气湿法洗涤工艺流程，带滤机三段水采用热碱液。淡液蒸馏塔的塔底废淡液经洗涤滤过尾气、洗涤碳化尾气、净化炉气、洗涤炉气碱粉后即形成热碱液，上述各工序环节应避免母液带入洗水中(因联碱母液中Cl-高达100 tt以上)，按操作经验，热碱液Cl-必须控制在0.3 tt以下，否则，纯碱产品中盐分难于把控好，这一点，操作上应引起足够重视。

4)按照制碱化学反应式以及纯碱生产碳酸化过程的相图分析，反应生成物中的NH4Cl和NaCl都是呈溶液状态。联合制碱法以总氯TCl表示的氯离子(NH4Cl+NaCl)浓度为113 tt(5.65 mol/L)左右，由于实际生产过程中，洗水置换重碱滤饼中母液不可能完全，分离后进煅烧炉的重碱中必然含有少量母液。总体而言，重碱滤饼中的水分实际上就是洗水和残留母液的混合物，重碱水分越高，残留母液量越大，重碱含盐分(氯化物)越高，因此降低重碱中水分不只是具有降低煅烧蒸汽耗的意义，对于重碱盐分的控制也是具有实际意义。