纳滤技术处理地下卤水的研究及工程化应用

潘玉强1，吴中平，赵 亮1，刘建路，迟庆峰

(1.山东海化股份有限公司纯碱厂，山东 潍坊 262737；2.山东海化集团有限公司，山东 潍坊 262737)

盐化工是山东海化集团有限公司的主导产业之一，其中原盐产能200万t/a，是国内最大的原盐生产企业之一；纯碱产能达到300万t/a，是世界最大的单厂合成碱生产企业，采用氨碱法制碱工艺,原盐是生产纯碱的重要原料。

近年来，盐化工等基础化工行业市场低迷且目前中国纯碱行业产能过剩的形势依然严峻，“氨碱法”生产工艺为主的纯碱生产企业面临巨大挑战。为摆脱困境，进行工艺改进和变革，以降低生产成本和增加市场竞争力势在必行。山东海化集团有限公司地处渤海莱州湾地区，地下有丰富的卤水资源。

卤水中总盐浓度高达8～10°Bé，其中氯化钠含量约为7%～9%，采用合适的工艺直接化盐是降低纯碱生产成本的一条有效途径。

1 纳滤膜传质机理及特性[1-2]

纳滤技术是在反渗透技术的基础上发展起来的，介于反渗透膜和超滤膜之间的膜分离技术，其膜表面孔径处于纳米级，能去除尺寸1 nm左右的分子，其截留相对分子质量约在200～2 000。能有效的截留二价及高价离子而使绝大部分一价无机盐透过，实现一二价离子的分离。

纳滤膜的传质机理：纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式(筛分效应)；反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程(静电效应)；纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分带负电荷，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度影响。纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。

纳滤膜有2个特性：

1)对不同有机物组分的分离性能，分子量的切割范围约为200～1 000；

2)膜表面负电荷对不同电荷和不同价态阴离子的Donnan电位不一样。纳滤膜的独特性能决定了它的应用范围，适用于下述三种情况下的物质分离：

①对单价盐分离的截留率要求不高；

②要求进行不同价态离子的分离；

③需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离。

2 纳滤技术的应用及研究

近年来，纳滤膜的研究及工业化应用发展迅猛，其中在饮用水软化(除钙镁)，印染行业染料与无机盐的分离，制药行业发酵液与无机盐的分离，海水淡化RO前预处理，海水淡化浓海水研究，氯碱行业一次盐水脱硝以及盐湖卤水镁锂分离等领域均取得了重大进展。

饮用水制备[3]工业化应用中比较有代表性的有美国佛罗里达州Royal Palm Beach水厂和法国jarny水厂，产水规模62.5 m3/h(采用NF70-345膜处理陆地矿井水等)。

刘梅红[4]等采用纳滤技术对上海某染料厂COD为10 300 mg/L、盐质量分数大于5%的蓝色染料废水进行处理，结果表明在过程回收率达到80%的情况下，膜对废水中色度和COD的去除率高达90%以上。

在金属加工和电镀工业中，清洗水和电镀液中常含有浓度较高的Cu，Cd，Ni，Fe等重金属离子，应用纳滤技术可将这些重金属离子浓缩10倍，并能回收90%以上[5]。

沙特阿拉伯的SWCC公司成功开发出了海水淡化的NF+SWRO+MSF集成技术[6]。

袁俊生[9]等利用纳滤膜对海水淡化副产浓海水进行了纳滤软化试验，达到了既软化浓海水，又为浓海水制盐提供优质原料的目的。

在离子膜法烧碱生产系统中，一次盐水工序硫酸根的去除原来一直沿用传统的氯化钡法，目前纳滤膜应用于去除硫酸根技术在国内氯碱企业已经广泛推广，纳滤膜法去除硫酸根技术不仅有效地降低生产成本，而且无污染排放物，也带来良好的经济效益。

3 山东海化纳滤精制卤水技术研究及工业化示范应用[11]

3.1 研究背景

山东海化地处渤海莱州湾，地下卤水资源丰富，是海化盐化工的源头，卤水先送溴素厂提溴，提溴后的卤水送至盐场摊晒生产原盐，产盐后的老卤复晒浓缩后生产硫酸钾和氯化镁。

山东海化纯碱生产中使用海水化盐制成饱和粗盐水，再经除钙、除镁净化处理制成精制盐水后方可应用于纯碱生产。

图1 海化现有制碱流程图

地下卤水中的成分与海水大致相同，海水中含有18 kg/m3左右的氯化钠，而地下卤水中氯化钠含量在90 kg/m3左右，若利用地下卤水替代海水用于纯碱生产化盐，则直接利用卤水中的氯化钠，从而减少固体原盐使用量。然而地下卤水中的钙、镁、硫酸根等杂质成分的含量也较高，直接用于化盐时除钙、除镁成本高，且后续系统结垢严重，因而未能在山东海化实现长周期工业化应用。

表1 地下卤水与海水典型组成表

从纳滤技术的分离理论及上述研究应用领域来看，利用纳滤膜过滤多种盐的混合溶液时对二价离子高截留率的特性，在一定压力下使用纳滤膜精制地下卤水，除去卤水中大部分钙、镁、硫酸根等二价组分，保留氯化钠组分，可得到氯化钠纯度较高的精制卤水，并直接应用于纯碱化盐。

3.2 研究过程

山东海化集团有限公司与国内外多家单位合作，先后开展了纳滤定性、定量试验、小试间歇研究、连续化中试研究等历时近10个月，并于2014年8月建成日产10 000 m3精制卤水的工业化示范装置。

小试研究采用2540膜元件试验装置，以间歇性操作为主，考察了纳滤膜精制卤水时的各项工艺参数，完成了对国内外十余种型号膜的比选。

中试研究是在小试试验基础上进行了放大试验，采用4040纳滤膜元件试验装置模拟工业化装置进行连续化运行，日产精制卤水20 m3，通过连续稳定运行验证小试的试验结果，同时考察了超滤装置处理地下卤水的能力。

工业化示范项目以小试和中试的试验结果为基础，通过工业化放大运行，验证小试和中试结果，优化工艺流程，积累工业化运行数据，进一步考察纳滤膜的使用性能和工艺技术的合理性、经济性，形成系统的、完整的工业化成套工艺技术。

图2 工业化示范项目的工艺流程图

工业化示范装置主要包括超滤单元、纳滤单元和公用工程及其他辅助设施三个部分，其中超滤单元分5组机台，纳滤单元分3组机台，各个机台平均分担了总产能，每个机台均能独立运行且达到工业化规模。回收率按照50%设计，设计精制卤水总产能10 000 m3/d。地下卤水通过粗过滤、超滤进行预处理，然后进入纳滤单元，分别得到钙、镁、硫酸根浓缩的纳滤浓水和氯化钠纯度较高的精制卤水。纳滤浓水可继续用于晒盐并进一步综合利用生产硫酸钾等；精制卤水则代替海水直接用于纯碱厂生产化盐。

3.3 研究结果及讨论

小试研究了不同操作压力、温度下不同纳滤膜、在不同回收率时对地下卤水的分离效果，研究表明，选用优质的纳滤膜组件，压力维持在3.0～3.5 MPa、温度25～30 ℃、收率不超50%、加入5～10 ppm专用阻垢剂可以达到良好的分离效果。实例：在进料量为100 kg，操作压力3.1 MPa，温度25 ℃情况下，添加适量阻垢剂，循环60 min，得到精制卤水50.63 kg。试验各项指标如表2所示。

表2 小试研究典型数据

小试研究初步确认了纳滤精制卤水过程的工艺条件和技术的可行性，为中试和工业化研究提供了基础的工艺设计参数。

中试依据小试确定的工艺参数，进行了连续化的运行试验。中试选用了分离效果和膜通量较好的4040纳滤膜，压力维持在2.8～3.7 MPa，温度10～25 ℃、收率50%、阻垢剂5～10 ppm进行了3个月的连续运行，系统研究了工艺参数之间的关系。

在试验温度20 ℃，操作压力3.1 MPa，膜通量18.6 L/m2·h，回收率46%条件下，阻垢剂添加量5～8 ppm，采用某型号纳滤膜进行试验，所得典型数据结果见表3。

表3 中试研究典型数据

由上表可以看出，钙、镁、硫酸根离子截留率分别达到60%、87%、96%以上。

中试结果表明，连续化运行的试验结果明显优于小试间歇操作时的试验结果，精制卤水中氯化钠含量较地下卤水还有所提高。中试过程中选用的中空纤维PVDF超滤膜可以用于纳滤之前卤水的预处理，运行过程十分稳定。

工业化示范项目自2014年8月投运，装置运行稳定，充分验证了核心技术纳滤单元的稳定性及纳滤精制卤水技术的可行性，工业化示范装置试验结果优于小试和中试。

表4 工业化示范试验结果

通过工业化示范项目的稳定运行，在25 ℃，操作压力3.3 MPa，膜通量15.28 L/m2·h，回收率50%条件下，阻垢剂添加量5～8 ppm，钙、镁、硫酸根离子截留率分别达到65%、85%、98%以上。

3.4 存在的问题及工程化进展

前期的中试研究过程中，由于主要在冬季完成，微生物滋长缺乏合适的外部环境，同时盐厂生产基本停滞，卤水来源新鲜，中试的连续运行十分平稳。

经过工业化示范项目的长期运行暴露出很多前期试验中没有显现的问题，发现原料卤水水质的波动及变化是影响装置产量的主要因素，先后出现了卤水水质严重变差，SS、浊度长期超出设计值，卤水中微生物滋长以及钙镁离子和有机物含量的突然升高等诸多问题，集中表现在预处理单元薄弱，超滤的运行负担过重，影响了纳滤产水量的恒定，同时由于卤水水质的特殊性，超滤在大系统的运行中也出现了一些不常见的技术问题。

在工业化长周期运行中以上问题得以显现，其中卤水中钙、镁离子和有机物含量的增加可以通过卤水调输方案的调整，确保卤水水源稳定进行优化解决；卤水水质严重变差，SS、浊度的增加和微生物的滋长必须依靠卤水预处理设施的优化解决，在后续项目建设中增加杀菌系统，保证进纳滤系统前有杀菌剂残留，避免微生物滋生，因杀菌剂对纳滤膜有伤害，在进纳滤膜前需投加药剂消除杀菌剂残留，保护纳滤膜。

工业化示范装置的成功运行及工艺优化，为纳滤技术处理地下卤水的进一步工程化提供了强有力的技术支撑，在此基础上，山东海化集团持续加强纳滤技术处理地下卤水的研究以及工程化应用。

自2016年开始日产精制卤水35 000m3的纳滤精制卤水二期项目开始实施，在一期的基础上进一步优化，在超滤单元前增加预处理工艺；同时在工业化示范研究的同时，进行了二级纳滤的工业化试验研究，使用工业化示范装置的纳滤产水为原料，进行了二级纳滤的试验研究。试验表明，通过两级纳滤可以实现更好的卤水精制效果，而且二级纳滤过程中不需要预处理装置，运行通量是一级纳滤的3～4倍，经过核算仍具有良好的经济性。

纳滤技术应用于卤水复杂体系在国内外均无工业化先例，设计不完善，在超滤前未配置原料卤水预处理系统，致使进水水质波动对系统影响较大，超滤产能不足，影响纳滤效率，为了系统能够适应各种外界条件引起的水质变化，建议继续加强预处理工艺研究及纳滤膜维护应用研究。

4 结 论

1)研究表明，利用纳滤技术处理地下卤水，实现了地下卤水直接应用纯碱生产化盐的预期效果。使纯碱生产用盐中液体盐的占比由海水化盐时的7%(海水带入氯化钠盐分)增加到精制卤水化盐时的32%(精制卤水带入的氯化钠盐分)，大大降低了固体原盐的使用量。

2)精制卤水代替海水化盐，可节省盐水精制过程中的石灰石、焦炭、纯碱耗用量，降低了盐水的精制费用，实现了纯碱生产的降本增效。同时，通过工业化示范装置的长期运行发现，精制盐水中硫酸根离子的大幅降低，使纯碱系统结垢趋势下降，蒸馏塔运行周期大大延长，对纯碱稳定生产起到了有利作用。

3)纳滤技术处理地下卤水上的应用开辟了纳滤膜应用的新领域，同时越过了原来卤水的晒盐、化盐过程，减少了卤水的渗漏，实现了地下卤水中氯化钠的高效利用；该技术的推广将进一步优化山东海化集团的盐化产业流程，具有良好的经济效益和社会效益。