915 MHz高功率MPCVD装置制备大面积高品质金刚石膜

李义锋，唐伟忠，姜 龙，葛新岗，张雅淋，安晓明，刘晓晨，何奇宇，张平伟，郭 辉，孙振路

(1.河北省激光研究所，石家庄 050081； 2.河北普莱斯曼金刚石科技有限公司，石家庄 050081；3.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

1 引 言

微波法制备金刚石膜以其可控的高质量和可实现的较大面积在近30年来发展迅速[1-10]，直径2英寸以内的高质量金刚石膜可以通过2.45 GHz的MPCVD技术满足需求[1-7]。然而对于一些特殊应用，如高功率微波及太赫兹窗口材料[8-10]，要求金刚石膜具有大的沉积面积(直径大于4英寸)和厚度(大于1.35 mm)，同时要求金刚石膜拥有高的光学透过性、热导率以及低的介电损耗。这些特点对金刚石膜的制备技术提出了很高的要求，目前只有降低微波频率至915 MHz，才能满足直径4～6英寸大面积高质量金刚石膜的制备需求[13-17]。

国际上，Fraunhofer[1]和ASTeX/Seki Technotron[2]在成功研制了2.45 GHz MPCVD装置之后，各自相继推出了915 MHz MPCVD装置。Fraunhofer建立了具有独特结构的915 MHz/60 kW椭球形MPCVD装置，同时展示了其制备6英寸大面积金刚石膜的能力[13]。ASTeX/Seki Technotron采用915 MHz/60 kW的MPCVD装置重点研究了大面积金刚石膜的晶体取向和形貌控制技术并将之应用于大尺寸单晶的制备[14-15]。元素六报道了其商业化的直径119 mm的高功率毫米波传输窗口[8-9]。Mallik详细报道了100 mm大面积自支撑金刚石膜制备过程中的均匀性和完整性控制问题[10-12]。事实上，从装置的高功率稳定性[1-2,18]，到金刚石膜的均匀性和完整性控制[4-5,10-12,17]，随着沉积面积和微波输入功率的大幅度提高，无论是技术难度还是研发成本，915 MHz 频率下大面积高质量金刚石膜材料的制备相比于2英寸以下金刚石膜的制备都大幅增加。几十年来，915 MHz频率下MPCVD技术的发展虽然取得了很大的突破[12-15]，但相对于2.45 GHz MPCVD技术的研究热度和成熟度而言[1-7,18-19]，相关的工艺研究和技术细节较少报道。

国内近年来虽然在2.45 GHz高功率MPCVD装置发展方面取得了较大进展[20-23]，但在915 MHz MPCVD技术研究方面却一直进展缓慢。直至近几年，河北省激光研究所、河北普莱斯曼金刚石科技有限公司联合北京科技大学唐伟忠教授终于在此领域取得突破，成功研制了一种阶梯状环形天线式915 MHz/75 kW高功率MPCVD装置[24]。

本研究将采用这一自行研制的915 MHz高功率 MPCVD 装置，在高功率高气压条件下制备直径5英寸大面积自支撑金刚石厚膜，并对金刚石膜的均匀性，热导率，线膨胀系数，结晶质量，光学透过率等参数进行表征，为大面积高品质金刚石膜材料在相关领域的应用提供数据参考。

2 实 验

2.1 实验装置

图1 圆柱形阶梯状环形天线式915 MHz MPCVD装置结构简图Fig.1 Schematic of the 915 MHz cylindrical cavity type MPCVD reactor with a ladder shaped circumferential antenna used as its microwave coupling mechanism

图1是自行设计的圆柱形阶梯状环形天线式915 MHz MPCVD装置的结构简图。从图中可以看出，该装置最大的特点是其阶梯状的谐振腔结构以及阶梯状的环形微波耦合天线。谐振腔由阶梯状圆柱腔组成，顶部设置用于调节装置频率适应性以及等离子体分布状态的调节机构，包括起到抑制次生等离子体产生的可调节柱塞。该装置的微波耦合天线为阶梯状环形结构，环状的石英微波窗口设置在阶梯状的环形微波耦合通道内。这一结构一方面较好地避免了高功率下石英窗口遭受来自等离子体的刻蚀和辐射；另一方面，在沉积室内外压力差的作用下，石英窗口的密封效果可以得到良好的保证[22]。装置配备了75 kW微波功率源，结合其独特的结构设计可以满足高功率条件下制备大面积高质量金刚石膜的需求。

2.2 实验过程及表征方法

实验采用5 inch直径的(100)取向单晶硅作为衬底。沉积前使用粒度为2 μm的金刚石粉对衬底表面进行均匀研磨，并将处理好的基片放入钼样品托内以获得所需的沉积温度。装置的背底真空低于0.1 Pa，设备室温条件下的真空泄露速率小于10-6Pa·m3/s。采用纯度优于99.999%的高纯氢气和纯度高于99.999%的高纯甲烷作为沉积气源。采用量程为0～50 kPa的压力变送器进行腔室压力的测量，采用量程为400～1200 ℃的单色测温仪测量样品的温度。沉积工艺参数如表1所示。

实验中采用数字千分尺测量金刚石膜的厚度；采用Netzsch激光导热仪LFA 467进行热导率测试；采用DIL402 SU(低温炉+石英支架系统)热膨胀仪进行线膨胀系数测量。采用波长532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光谱仪进行拉曼光谱和光致发光(PL)光谱测试。采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱的测量。采用UV-4501S型紫外可见分光光度计进行紫外-可见光谱测量。

3 结果与讨论

如表1所示，本研究在60 kW微波输入功率，20 kPa沉积气压下进行了直径5 inch金刚石膜的制备，装置稳定沉积时间超过450 h。在相同微波输入功率和沉积气压下，随着甲烷浓度和沉积温度的提高，金刚石膜样品A的沉积速率相比于样品B的生长速率大幅度提高。

表1 金刚石膜的沉积参数，厚度，速率和时间

图2(a)是快速制备的热学级金刚石膜样品A的宏观照片，从图中可以看出金刚石膜的表面形貌较为均匀。采用数字千分尺测得金刚石膜的生长厚度约为5.1～6.25 mm，如图2(b)所示。金刚石膜的平均生长速率达到12.5 μm/h，厚度偏差在±10.1%以内。

图2 金刚石膜样品A的(a)宏观照片，(b)厚度测量Fig.2 Macro picture (a) and thickness measurement (b) of the diamond film sample A

尽管所制备的金刚石膜样品A的生长速率较快，但其仍然具有较高的质量。如图3(a)所示，金刚石膜的拉曼谱中没有明显sp2相的出现，金刚石膜拉曼半峰宽为3.0 cm-1，这说明所制备的金刚石膜具有较高的结晶质量。

图3 金刚石膜样品A的Raman谱(a)，热导率随温度的变化(b)，线膨胀系数随温度的变化(c)Fig.3 Raman spectra(a), the dependence of the thermal conductivity(b), and the dependence of the coefficient of thermal expansion on the temperature of the diamond film sample A

金刚石膜样品A经双面研磨后利用激光器切取了直径12.6 mm，厚4.55 mm的试样进行了热导率测试。采用Netzsch激光导热仪LFA 467测试了样品厚度方向不同温度下的热导率。图3(b)是金刚石膜样品A在不同温度下厚度方向热导率的变化趋势。从图中可以看出随着温度的升高金刚石膜的热导率呈现逐渐下降的趋势，从室温时的2010 W·m-1·K-1下降到180 ℃时的1320 W·m-1·K-1。本文的测试数据与国外不含氮条件下所制备的金刚石膜热导率的变化趋势和数值基本一致。德国的Wörner[25]测试了从-200 ℃到600 ℃条件下不同质量金刚石膜热导率的变化，其中高质量金刚石膜的热导率在-150 ℃时达到最高值54 W·m-1·K-1，而温度的降低和升高都会导致热导率的下降。众所周知，金刚石是自然界中已知热导率最高的材料,同时具有非常稳定的物理和化学性质，以及极高的机械强度和电绝缘性，是制作极高热流密度电子器件散热元件的理想材料。目前，厚度超过3 mm的金刚石微槽道散热器已成功应用于国内航天器。

无论用作电子散热器件或者高功率光学窗口，金刚石膜大多工作于高温状态下。因此，金刚石膜在不同温度下的热膨胀系数是一个十分重要的参数。实验采用热膨胀仪DIL402 SU(低温炉+石英支架系统)对样品A从25.4 ℃到300 ℃条件下的线膨胀系数进行了测试。试样尺寸为5.05 mm×4.48 mm×15.06 mm，升温速率3 K·min-1，测试支架和校正标样为熔融石英，测试基准温度25 ℃。如图3(c)所示，25.4 ℃时金刚石膜的线膨胀系数为1.07×10-6℃-1，与天然金刚石的室温线膨胀系数基本一致[26]，随着温度的升高金刚石膜的线膨胀系数呈现逐渐升高的趋势，300 ℃时金刚石膜的线膨胀系数提高到2.13×10-6℃-1。虽然提高了近一倍，但是金刚石膜在高温下的热膨胀系数仍然只相当于铜在室温下热膨胀系数的大约八分之一。

图4(a)是光学级金刚石膜样品B的宏观照片，从图中可以看出金刚石膜的表面形貌较为均匀，具有较好的可见光透光性。金刚石膜的沉积厚度约为0.91～0.96 mm，平均生长速率约为2.3 μm/h，厚度偏差小于±2.7%。图4(b)是双面抛光后的金刚石膜样品B，厚度约为700±10 μm，从图中可以看出抛光后的金刚石膜具有极佳的透光性。

图4 光学级金刚石膜样品B的(a)宏观照片，(b)双面抛光后的照片Fig.4 Macro picture (a) and the double-polished picture (b) of the diamond film sample B

为了进一步检验金刚石膜的质量，我们对双面抛光的金刚石膜样品B进行了Raman，PL，红外，紫外-可见光谱检测。

图5(a)是金刚石膜样品B的Raman光谱。从此Raman谱中可以看到，在1332 cm-1波数附近有唯一的金刚石特征峰出现，没有sp2结构的非金刚石碳相存在的迹象，金刚石特征峰的半峰宽约为2.0 cm-1，这说明该金刚石膜样品具有很高的品质。

图5(b)是上述金刚石膜样品B的室温PL谱。从此图可以看出，在整个PL谱图中，只有金刚石的Raman峰出现，而未出现明显与氮相关的杂质峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰，这说明所制备的金刚石膜样品中氮杂质的含量很低。

图5(c)是该金刚石膜样品的红外透射谱，从图中可以看出，此金刚石膜样品在8～20 μm波段的红外透过率达到70%，即接近金刚石71.2%的理论透过率，该样品除了在波长为4～6 μm的范围内存在着双声子振动引起的本征吸收之外，在其它波长处未出现明显的吸收峰，这说明该金刚石膜样品含有较少的杂质和较高的质量。

图5 金刚石膜样品B的Raman光谱(a)，光致发光谱(PL)(b)，红外透过光谱 (c)， 紫外-可见透过光谱(d)Fig.5 Raman spectrum (a), PL spectrum (b), Infrared optical transmission spectrum (c), UV-visible transmission curve (d) of the diamond film sample B

图5(d)是金刚石膜样品B的紫外-可见透射谱。从图中可以看出，所制备的金刚石膜在相当宽的光谱范围内有着很高的透过率，样品的光学吸收边约为223 nm，样品在270 nm处的光学透过率接近60%；在500 nm处透过率超过67%，700 nm处透过率超过70%。这显示了该金刚石膜样品具有相当高的光学性能。

4 结 论

采用自行研制的915 MHz高功率MPCVD装置制备了直径5 inch的高质量大面积金刚石厚膜。热学级金刚石膜的厚度超过5 mm，其室温热导率和线膨胀系数均接近理论值，在高温下仍然保持较高的热导率和较低的热膨胀系数。光学级金刚石膜的厚度接近1 mm，具有良好的形貌和厚度均匀性，较低的氮杂质含量和较高的结晶质量，以及在相当宽的光谱范围内的高透过率。