丙烯中微量硫测定的两种方法对比

2019-08-20张朝

天津化工 2019年4期

张朝

（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300452）

在现今许多化工生产过程中，丙烯作为有机化工产品的重要原料之一，其纯度对下游产品的生产有非常重要的影响。一般除烃类杂质外，微量硫化合物对生产工程中的催化剂有着更为有害的影响，因此准确分析丙烯中的硫化合物并将其严格控制在许可的范围之内，是保证生产装置长期稳定地高效运行的重要条件之一[1]。我公司主要以丙烯为原料生产丁辛醇产品[2]，其中硫化物的含量为重点控制指标。本文根据实际分析检验条件利用元素分析仪[3,4]和离子色谱[5]进行测定并进行数据分析，从而比较两种方法的优劣。

1 元素分析仪

元素分析仪[6,7]multiEA5000 是德国耶拿公司的新一代有机元素分析仪，可用于气体、液体、固体样品中硫元素的检测[8～10]，其检测原理为[11,12]：

进样系统→燃烧系统→燃烧气净化系统→检测系统（UVFD 荧光）

2 离子色谱

离子色谱为瑞士万通生产，主要用于离子柱的分离分析作用，其分离柱为Metrosep A Supp 4 250/4 阴离子柱，检测器为电导检测器，其分离原理[13]是根据离子价态和离子半径的特征实现离子交换，从而分离不同离子。

3 两种方法的对比实验

3.1 元素分析仪法

3.1.1 仪器和试剂

元素分析仪multiEA5000（自动气体进样装置、硫测定专用气袋），丙烯钢瓶（附防硫吸附内衬），液体加热器。

3.1.2 标样的制备

标样为浓度 0.2、0.5、0.8、1.0mg/L 的硫含量测定用标准物质（石油化工科学研究院）。

3.1.3 标准曲线的绘制

仪器稳定条件下，进行标样测定，多次测定后选择较准确的点，见表1 做校正，得到校正曲线。该曲线见图1 适用于液体、气体。

表1 元素分析仪的标样测量数据

图1 元素分析仪-硫标准曲线

3.1.4 样品测定

打开氩气、氧气气源，压力为0.4MPa,打开主机、检测器，打开软件选中方法，待机器状态稳定，准备测量。

丙烯经过液体加热器将液相转化成气相[4]，通过连接管线灌入气袋，置换干净后，充气，将气袋连接元素分析仪，设置进样体积为25mL，多次进样，得到平行样，计算平均值，并进行换算，数据见表2。

3.1.5 结果计算

样品中的总硫含量为：

S(μg/g)=A*N/M

式中：A——元素分析仪的测定结果，单位μg/L；

表2 样品数据

N——气体摩尔常数，22.4L/mol

M——丙烯的摩尔质量，42g/mol

得到计算数据，见表3。

由以上两组数据可以得知：元素分析仪所测数据相对误差较小，总体测量平行性较好。

表3 样品数据

3.2 离子色谱法

3.2.1 仪器和试剂

离子色谱（瑞士万通，Metrosep A Supp 4 250/4阴离子柱，电导检测器），万分之一天枰（梅特勒），200mL 容量瓶 4 个，

流动相：1.8mmol/L NaCO3＋1.7mmol/LNaHCO3,抑制器溶液50 mmol/L H2SO4,一级水。

3.2.2 标样的制备

硫标准系列溶液的制备，用5mL 移液管分别吸取 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mL 的 10mg/L 硫标准溶液，加入100mL 容量瓶，并加入1mL 的0.1mol/L NaOH，5mL0.6%H2O2，用一级水定容到刻度，摇匀，得到分别含有 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0mg/L 的硫化物（以计）标准溶液。

3.2.3 标准曲线的绘制

用离子色谱分别测定浓度为 0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 硫标准溶液，数据如表4，其自动生成曲线如图2。

表4 离子色谱标准曲线数据

图2 离子色谱硫（以SO42-计）标准曲线

3.2.4 样品的测定

3.2.4.1 使用燃烧仪进行样品前处理

检查循环水机，检查打开燃烧仪气源，保证氢气0.25MPa,氧气0.25MPa,检查真空泵，保证其正常工作。

调节闪蒸仪流速为2～3mL/min, 不宜太大，火焰呈淡蓝色，防止其不完全燃烧，导致积碳现象，从而使硫吸附，导致实验数据不准确。燃烧前吸入吸收液 0.1mol/mL NaOH ＋ 0.6%H2O2，称量丙烯钢瓶，得到初始质量。待所有准备工作完成后，打开钢瓶，开始燃烧，时间20min 左右，结束后用蒸馏水冲洗管道，收集所有液体，称量钢瓶，得到所烧的丙烯质量。

为保证准确，测样品前应扣除吸收液、气体中杂质影响，烧空白，过程及吸收液同样品，20min后结束，收集所有液体准备测量。

3.2.4.2 离子色谱测定

将所有液体用纯净水定容到200mL 容量瓶，摇匀，用离子色谱测定，见谱图3，数据见表5。