环交联聚磷腈包覆羟基锡酸锶杂化纳米棒的合成及阻燃环氧树脂研究

张冲, 耿晓维, 高香迪, 张欣, 郭娆, 王宇静, 徐建中, 马海云,2

环交联聚磷腈包覆羟基锡酸锶杂化纳米棒的合成及阻燃环氧树脂研究

张冲1, 耿晓维1, 高香迪1, 张欣1, 郭娆1, 王宇静1, 徐建中1, 马海云1,2

(河北大学1. 化学与环境科学学院; 2. 河北省分析科学技术重点实验室, 保定 071002)

为了开发新型无机-有机杂化的阻燃消烟剂, 本研究采用共沉淀法合成了棒状纳米羟基锡酸锶(SrSn(OH)6), 并用环交联聚磷腈(PZS)对其进行包覆, 得到一种核壳结构的有机无机杂化纳米阻燃剂(PZS@SrSn(OH)6)。通过扫描电镜、透射电镜和红外光谱研究了PZS@SrSn(OH)6的微观形貌和化学结构。通过热重分析研究了PZS@SrSn(OH)6及EP/PZS@SrSn(OH)6阻燃复合材料的热降解行为。采用极限氧指数和锥形量热对复合材料阻燃性能进行测试, 用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析及红外光谱对EP/PZS@SrSn(OH)6的阻燃机理进行分析。结果表明PZS@SrSn(OH)6在环氧树脂中展现出高阻燃效率和抑烟效果, 且PZS与SrSn(OH)6之间存在显著的协同阻燃效应。与纯环氧树脂相比, 仅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)6时, 极限氧指数(LOI)值从26.2%增加到29.6%。锥形量热结果表明热释放速率峰值降低了约29%, 烟释放速率峰值降低了约37%, 残炭率提高了242%。PZS@SrSn(OH)6在高温下形成致密结构炭层, 隔绝分解产物及热量和氧气交换, 从而显著提高环氧树脂的阻燃效果。

磷腈; 羟基锡酸锶; 杂化; 阻燃; 纳米复合材料

环氧树脂因其优异的耐热性、良好的力学性能和化学稳定性而被广泛应用于电子、建筑、胶粘剂、航空等众多领域[1-3], 但由于其易燃性, 对其进行阻燃改性一直是研究的热点。随着人们对材料环境安全性的关注, 新型无卤阻燃剂包括具有新型化学结构的无卤阻燃剂[4-5]、基于传统无卤阻燃剂的复合阻燃剂[6-7]及纳米阻燃剂不断被开发出来。纳米阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高等优点, 其中石墨烯[8]、碳纳米管[9]、层状蒙脱土[10]等纳米阻燃剂得到了迅速发展。近年来, 金属复盐如羟基锡酸盐(羟基锡酸锌、羟基锡酸铁等)因其无毒环保和阻燃消烟性在阻燃领域得到广泛关注[11]。羟基锡酸盐还能够被调控形成纳米尺度的立方体、球形或棒状[12], 是具有应用前景的纳米阻燃剂。但由于无机纳米阻燃剂易团聚, 且与树脂基体相容性差, 在实际应用中通常需要用有机物对其进行表面改性[13]。磷腈类衍生物作为新型无卤阻燃剂, 具有环境友好、与聚合物相容性高、阻燃性能优异等特性而备受关注[14-15]。本课题组赵师师等[16]利用六氯环三磷腈(HCCP)和4, 4-二羟基二苯砜(BPS)为原料, 合成了具有高度环交联结构的聚环三磷腈-二羟基二苯砜(PZS)微球和微纳米管, 并将其应用于阻燃领域, 结果表明PZS在聚碳酸酯和环氧树脂中均起到良好的阻燃效果。

本工作采用均相沉淀法合成羟基锡酸锶(SrSn(OH)6)纳米棒, 并用PZS对其进行包覆改性, 得到PZS包覆SrSn(OH)6纳米棒(PZS@SrSn(OH)6), 进而考察SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6对环氧树脂阻燃效果的影响, 还对PZS@SrSn(OH)6的阻燃机理进行了探讨。

1 实验方法

1.1 SrSn(OH)6纳米棒的制备

在25 ℃下, 将10 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液加入到50 mL 0.1 mol/L的Sr(NO3)2溶液中, 再在快速磁力搅拌条件下, 将50 mL 0.1 mol/L的Na2SnO3水溶液缓慢滴加入上述水溶液中, 滴加完毕继续反应1 h将白色沉淀过滤、洗涤至中性, 在60 ℃真空烘箱干燥12 h, 得到羟基锡酸锶纳米棒(SrSn(OH)6)。

1.2 PZS@SrSn(OH)6的制备

称取0.213 g BPS溶解于87.5 mL乙腈, 再加入10 mL三乙胺(TEA)。将1 g SrSn(OH)6分散于150 mL乙醇中, 并将其与BPS乙腈溶液混合, 置于超声波清洗器中。将0.095 g HCCP溶于87.5 mL乙腈中, 滴加到上述混合溶液中, 滴加时间为40 min, 滴加完毕后超声反应6 h, 反应温度50 ℃, 超声功率100 W。反应产物在真空60 ℃下干燥至恒重, 得到PZS@SrSn(OH)6, 反应过程如图1所示。

1.3 EP阻燃复合材料的制备

称取50 g EP置于锥形瓶中, 分别加入质量比为1%、2%、3%的SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6, 搅拌30 min, 再加入5.5 g间苯二胺, 搅拌20 min。之后在模具中浇铸, 真空60 ℃下脱气20 min, 80 ℃固化2 h, 150 ℃继续固化3 h, 得到阻燃样条。

1.4 性能表征

TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR), KBr压片, 扫描步频2 cm−1, 扫描范围4000~ 400 cm−1, Bruker公司; STA449CQMS403C型热重分析仪(TG), N2氛围, 升温速率10 ℃/min, 测试温度区间35~800 ℃, 耐驰公司; TM-3000型扫描电子显微镜(SEM), 日本JEOL公司; Tecnai G2 F20 S- TWIN型透射电子显微镜(TEM), FEI公司; HC-3 oxygen index meter型极限氧指数测试仪(LOI), 依照国标GB 2406-1993进行测试, 南京江宁分析仪器有限公司; D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD), 德国布鲁克仪器有限公司; Phenom ProX型能谱仪(EDS), 荷兰Phenom-World公司; EN iCone Plus型锥形量热仪(CONE), 样品尺寸10 cm× 10 cm×3 mm, 热辐照功率50 kW/m2, 每个样品进行3次平行实验取平均值, 英国FTT公司。

图1 SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6的合成路线图

2 结果与讨论

2.1 SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6纳米棒的表征

图2(a, c)分别为SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6纳米棒的微观形貌。从中可以看出, 两者均呈棒状, 其中SrSn(OH)6平均直径112.8 nm, 包覆后直径128.9 nm, 纳米棒表面平整光滑; 而PZS@SrSn(OH)6表面较为粗糙, 边缘模糊。TEM结果(图2(b, d))显示PZS@SrSn(OH)6具有明显的核壳结构, PZS包覆层厚度约为30 nm。从图2(e)的元素面分布图可以看出, PZS@SrSn(OH)6含有Sn、Sr、S、P等元素, 其中Sn、Sr仅分布于核区域, 而S、P元素在整个核壳范围均匀分布, 说明缩聚反应后PZS成功包覆在SrSn(OH)6纳米棒的表面。

图2 SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6的微观形貌及其元素分布图

(a, b) SrSn(OH)6; (c, d, e) PZS@SrSn(OH)6

2.2 阻燃EP复合材料的热降解性能

阻燃剂热解过程及其成炭量是评判其阻燃效果和选择阻燃聚合物类型及加工条件的重要依 据[17-18]。图3和图4是SrSn(OH)6、PZS、PZS@SrSn(OH)6和环氧树脂复合材料的热降解曲线。由图3可知, SrSn(OH)6在217 ℃时开始失重, 此阶段对应物理结合水的脱除; 在237 ℃时达到最大失重速率, SrSn(OH)6在此阶段转化成SrSnO3; 最终失重率为19.6wt%, 与理论失重率17.5wt%基本吻合。 PZS的5%为442.8 ℃, 具有优异的热稳定性; PZS热降解为一步降解, 当温度达到800 ℃时残炭率达48.1%, 说明PZS具有较高的成炭能力。PZS@SrSn(OH)6呈现三步降解, 前两个阶段分别对应SrSn(OH)6和PZS的热降解过程, 第三阶段是由于SrSnO3的存在, PZS进一步交联成炭的过程。对比第一阶段SrSn(OH)6降解后的残炭率, 计算可知PZS@SrSn(OH)6中PZS的质量分数约为30%。值得注意的是, PZS对SrSn(OH)6包覆后, PZS和SrSn(OH)6的最大热降解速率均大幅降低。

从图4及表1可知, SrSn(OH)6的加入使EP的5%和max由原来的364、375 ℃分别降低到354、367 ℃, 说明SrSn(OH)6对EP有催化降解效应。而加入PZS@SrSn(OH)6后,5%和max分别降低到360和368 ℃。EP的最大失重温度区间为330~450 ℃, SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6的加入使最大失重区间进一步缩小。800 ℃时EP复合材料的残炭率随SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6的加入提高至16.2%和17.0%, 高于理论值15.0%和14.7%(理论值根据简单混合比和各自失重率计算得出), 说明加入SrSn(OH)6能够促进环氧树脂提前催化成炭。热重分析结果表明PZS与SrSn(OH)6可以协同催化EP的交联成炭。

图3 PZS, SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6在N2氛围中测得的热失重曲线(a)和失重微分曲线(b)

图4 EP纳米复合材料在N2氛围中测得的热失重曲线(a)和失重微分曲线(b)

表1 PZS, SrSn(OH)6, PZS@SrSn(OH)6及其EP纳米复合材料的热降解数据

2.3 阻燃EP复合材料的阻燃性能

极限氧指数(LOI)是一种常用的高分子材料燃烧性能表征手段。添加阻燃剂前后环氧树脂复合材料的LOI值如图5所示, 由图得知, 随着SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6阻燃剂含量的增加, EP复合材料的LOI值得到显著提高。在添加相同量阻燃剂的情况下, EP/PZS@SrSn(OH)6复合材料的LOI值比EP/SrSn(OH)6高出约1%。当仅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)6时, LOI值从纯EP的26.2%增加到29.6%。通过观察LOI测试后的残炭宏观形貌, 可以看出EP/PZS@SrSn(OH)6的残炭量明显高于EP/SrSn(OH)6,说明PZS@SrSn(OH)6可以更有效地提高EP的阻燃性能。

图5 EP及其纳米复合材料的极限氧指数及测试后残炭形貌

为进一步研究EP纳米复合材料的燃烧性能, 对阻燃前后的样品进行了锥形量热测试, 结果如图6和表2所示, 添加3wt% SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6后, EP复合材料残炭量均有大幅提高, 由纯EP的5.6%分别增大到12.4%和19.2%, 增长幅度为126%和242%, 说明SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6可以显著促进环氧树脂成炭, 且PZS@SrSn(OH)6成炭效果更强。从图6(a)可以看出, 纯EP的热释放和烟释放曲线峰形尖锐, 加入3wt% SrSn(OH)6后, 热释放速率峰值(PHRR)和烟释放速率峰值(PSPR)由1141.1 kW/m2和0.33 m2/s降低到888.9 kW/m2和0.24 m2/s。而加入3wt% PZS@SrSn(OH)6后, PHRR和PSPR进一步下降到809.7 kW/m2和0.21 m2/s, 分别降低了约29%和37%。热释放总量也由100.4 MJ/m2下降到92.6和88.9 MJ/m2。生烟速率(SPR)曲线(图6(c))与CO速率曲线(图6(d))与HRR类似, 且PZS@SrSn(OH)6对SPR和CO的抑制效果更为显著。加入3wt% PZS@SrSn(OH)6后, 生烟总量(TSP)也下降到23.9和21.2 m2, 说明SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6有良好的抑烟性。对比之下可看出PZS@SrSn(OH)6对EP的阻燃效果更为显著, 说明PZS对SrSn(OH)6的包覆使两者之间具有协同阻燃效应。

2.4 阻燃EP复合材料的残炭分析

EP纳米复合材料锥形量热后的残炭宏观形貌如图7所示, 可以看出纯EP燃烧后只剩极少量松散的残炭。加入SrSn(OH)6和 PZS@SrSn(OH)6后, 残炭厚度和残炭量均有大幅提高, 且残炭更加完整。EP/PZS@SrSn(OH)6残炭颜色稍浅, 质感更加厚重坚韧。致密且厚实的炭层有助于保护EP基体和阻隔热质传递, 从而提高材料的阻燃性。

图6 EP及其纳米复合材料的热释放速率(a), 质量损失(b), 烟释放速率(c)和CO释放速率(d)

表2 EP及其纳米复合材料的锥形量热数据

为了进一步研究阻燃机制, 用XRD、FT-IR和EDS对锥形量热后的残炭微观结构进行分析, 如图8所示, 由图得知, 燃烧后SrSn(OH)6纳米棒转化为SrSnO3, SrSn(OH)6受热失水降低体系温度和可燃气体的浓度, 生成的SrSnO3进一步隔热隔氧, 从而提高阻燃效果。与添加EP/SrSn(OH)6相比, PZS@SrSn(OH)6的残炭中形成了Sr2SnO4。在此过程中, PZS的降解形成含磷的焦炭层可进一步促进基体与可燃小分子的交联成炭, 这种密集骨架型的炭层结构进一步增大炭层厚度并提高残炭的阻隔能力。残炭的能谱图和红外光谱(图8(b, c))显示1271、1027和1110 cm–1处P=O键和P-O-C键的形成, 说明PZS在热降解过程中形成了磷酸或偏磷酸类物质。而PZS降解过程中形成的磷酸和偏磷酸类物质可以促使EP树脂基体交联成炭, 进一步提高阻燃效果。

图7 EP及其纳米复合材料锥形量热后残炭宏观形貌

(a,f) EP; (b,g) 1wt% EP/SrSn(OH)6; (c,h)3wt% EP/SrSn(OH)6; (d,i) 1wt% EP/PZS@SrSn(OH)6; (e,j) 3wt% EP/PZS@SrSn(OH)6

图8 EP及其纳米复合材料残炭的XRD(a), EDS(b)及FTIR(c)图谱

3 结论

通过均相沉淀法合成了一种SrSn(OH)6纳米棒阻燃剂, 并用环交联磷腈衍生物(PZS)对其进行表面包覆功能化, 得到有机无机杂化的PZS@SrSn(OH)6纳米阻燃剂, 并将其成功应用于环氧树脂的阻燃。PZS@SrSn(OH)6是一种优异的抑烟成炭剂, 可以显著提高EP的阻燃性能。当PZS@SrSn(OH)6添加量为3wt%时, 阻燃EP复合材料的极限氧指数从纯EP的26.2%提高到了 29.6%, 燃烧过程中热释放速率、总热释放、总烟释放以及烟释放速率均显著降低, 且燃烧后形成致密的纳米纤维网络结构炭层。PZS@SrSn(OH)6对环氧树脂是一种优良、高效, 具有潜在应用价值的阻燃剂。本研究对具有特殊形貌锡酸盐阻燃剂的合成及阻燃功能化应用具有一定的指导意义和参考价值。

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Strontium Hydroxystannate Nanorods Encapsulated by Hybrid Polyphosphazene: Synthesis and Flame Retardancy on Epoxy Resin

ZHANG Chong1, GENG Xiao-Wei1, GAO Xiang-Di1, ZHANG Xin1, GUO Rao1, WANG Yu-Jing1, XU Jian-Zhong1, MA Hai-Yun1,2

(1. School of Chemistry and Environmental Sciences, Hebei University, Baoding 071002, China; 2. Key Laboratory of Analytical Science and Technology of Hebei Province, Hebei University, Baoding 071002, China)

To develop a novel hybrid organic-inorganic flame retardant and smoke suppressant, strontium hydroxystannate (SrSn(OH)6) nanorods were synthesizedaco-precipitation method, and then the SrSn(OH)6were encapsulated by cyclomatrixpolyphosphazene (PZS) toprepare anovel core-shell organic-inorganic hybrid nano-flame retardant (PZS@SrSn(OH)6). The micromorphology and chemical structure were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The thermal degradation of PZS@SrSn(OH)6and EP/PZS@SrSn(OH)6composites was investigated by thermogravimetry analysis (TGA). The flame retardancy properties were studied by limited oxygen index (LOI) and CONE calorimetry tests. The flame retardant mechanism was determined by X-ray diffraction (XRD), SEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and FT-IR. The results showed that PZS@SrSn(OH)6exhibited high flame retardant and smoke suppression efficiency. Significant synergy between PZS and SrSn(OH)6was found to enhance the flame retardancy of EP compared with pure EP, the LOI value was increased from 26.2% to 29.6% with 3wt% addition of PZS@SrSn(OH)6. CONE calorimetry tests indicated that 3% incorporation of PZS@SrSn(OH)6brought about 29%and37% maximum reduction in peak heat release rate and peak smokeproduction rate, and 242% improvement of char residue, respectively.A dense char structure is formed after combustion under elevated temperature for PZS@SrSn(OH)6, and the char layer blocks the exchange between the decomposed fragments and oxygen, then protect EP matrix and improve the flame retardancy.

polyphosphazene; strontium hydroxystannate; hybrid; flame retardancy; nanocomposites

O631

A

1000-324X(2019)07-0761-07

10.15541/jim20180493

2018-10-17;

2018-12-27

国家自然科学基金(21306035, 21276059); 河北省基础研究计划(16961402D) National Natural Science Foundation of China (21306035, 21276059); Basic Research Project of Hebei Province (16961402D)

张冲(1991–), 男, 硕士. E-mail: hbzc728@163.com

马海云, 副教授. E-mail: coffee1123@126.com