玉米秸秆生物炭对水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性研究

孙彤 李梦瑶 吕学红 张清明

摘要：以农业废弃物玉米秸秆为材料，在300、500、700℃下采用限氧碳化法制备生物炭，并测定了生物炭的元素组成，利用扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）表征了生物炭的形貌结构特征，考察了生物炭对水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附动力学和热力学特征，并评价了pH对生物炭吸附的影响。结果表明：随着碳化温度的升高，玉米秸秆生物炭C元素含量增大，表面微孔形变程度及粗糙程度增大，芳香族化合物增加，芳香化程度提高，对两种农药的吸附性增强。准二级动力学方程能更好地描述玉米秸秆生物炭对两种农药的吸附动力学过程，颗粒内扩散表明膜扩散和颗粒内扩散共同控制着生物炭对两种农药的吸附过程;Langmuir和Freundlich方程均可以较好地描述玉米秸秆生物炭对两种农药的吸附热力学过程，说明生物炭对两种农药的吸附同时存在物理吸附和化学吸附两种形式，但以化学吸附为主。吸附过程中焓变（ΔHo）、熵变（ΔSo）和吉布斯自由能变（ΔGo）表明玉米秸秆生物炭对两种农药的吸附是自发的吸热过程。溶液pH值会对生物炭吸附两种农药产生较大影响，酸性条件下吸附率高，碱性条件下吸附率低。

关键词：玉米秸秆;生物炭;杀菌剂;吸附;影响因素

中图分类号：S39：X703.1  文献标识号：A  文章编号：1001-4942（2019）06-0117-08

Abstract Corn straw was used as raw material to prepare biochars under pyrolysis temperatures of 300， 500 and 700°C in an oxygen-limited condition. The element contents of the biochars were determined， and the structure and properties were characterized using SEM and FTIR. The characteristics of adsorption kinetics and thermodynamics of pesticide tebuconazole and fenoxanil onto the biochars in aqueous solution were investigated， and the effects of pH on adsorption of two pesticides onto the biochars were also determined. The results showed the carbon content， pore deformation and stalk roughness， and aromaticity of the biochars， as well as its adsorption capacity to two pesticides increased with the increase of carbonization temperature. The pseudo-second order model provided the best adsorption kinetics of two pesticides onto the corn straw biochar. Intraparticle diffusion model suggested that adsorption process was controlled mainly by both liquid film and intraparticle diffusion. Langmuir and Freundlich models highly correlated with the sorption isotherm data， indicating the adsorption of the two pesticides onto the biochar was influenced by physical and chemical adsorption， especially chemical adsorption. The values of ΔHo， ΔSo， and ΔGo indicated that the two pesticides onto biochar were spontaneous and endothermic process. The absorption ability of the two pesticides onto biochar could be influenced more by pH of aqueous solution， and it was higher in weak acid aqueous solution than in weak alkaline condition.

Keywords Corn straw; Biochar; Fungicide; Adsorption; Influence factors

農业生产中，农药在防治病虫草害、保护作物生长及提质增效方面发挥着重要的作用，但作为一类有毒污染物，农药在田间发挥作用的同时也会对环境造成很大的负面影响。大量农药可通过喷施、地表径流、雨水冲刷、农药工厂废水排放等途径进入水体，污染水资源，破坏水生生态系统，影响生物体健康[1]。我国水体中农药污染问题受到广泛关注，王建伟等[2]在2015年调查发现采集的江汉平原地下水中均存在有机磷农药，含量在31.5～264.5 ng/L，其中检出率最高的为二嗪农和氧化乐果，含量最高的为氧化乐果、甲拌磷和二嗪农，分别为54.3、32.1、27.8 ng/L。王会霞等[3]研究表明黄河流域表层水体中有机氯农药的浓度在0.67～4.90 ng/L，其中以滴滴涕、六六六和六氯苯为主要污染物。因此，开展农药消除技术研究对于净化水体质量、降低农药生态风险非常必要。

生物炭（biochar）是在无氧或限氧条件下，通过高温（≤700℃）裂解碳化产生的一种稳定有机物质。由于其含碳量丰富、表面含有大量孔洞、比表面积大、密度小、吸附性能良好等优势，生物炭已被广泛应用于固碳减排、土壤修复改良、农作物增产等方面[4， 5]。同时，由于生物炭具有高度的芳香化结构，近年来作为一种高效吸附剂在废水处理中也已得到广泛关注。计海洋等[6]研究了3种温度（300、500、700℃）下制備的蚕丝被废弃物生物炭对水溶液中Cd2+的吸附特性，结果表明随着碳化温度的上升，对Cd2+的吸附能力增强，吸附过程符合准二级动力学方程。王开峰等[7]研究发现3种温度（300、450、600℃）制备的水稻秸秆生物炭对水中两种抗生素（磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑）具有良好的去除效果，吸附符合准二级动力学方程，Langmuir方程能较好地拟合等温吸附过程。本实验室研究发现花生壳生物炭能够有效去除水体中吡虫啉，700℃条件下制备的生物炭（2 g/L）3 h内对水中吡虫啉（20 mg/L）去除率可达62.0%[8]。由此可见，生物炭作为一种高效环保型功能材料在净化水体污染物方面具有重大的应用潜力。

戊唑醇（tebuconazole）和稻瘟酰胺（fenoxanil）分别属于三唑类和苯氧酰胺类杀菌剂，该两种农药以悬浮剂和水分散粒剂等形式用于防治水稻纹枯病、稻瘟病等病害[9， 10]。研究表明该两种农药在水体中具有较强的稳定性（降解半衰期均大于160 d），具有一定生物富集性，对水体及水体生物可造成一定的污染影响[11， 12]。基于此，为去除水体中戊唑醇和稻瘟酰胺污染，本研究以来源丰富、价格低廉的农业废弃物玉米秸秆为原料，研究不同热解温度下制备的生物炭对水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性及机制，并探讨了pH对吸附的影响，以期为农药污染水体净化提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备及其表征

玉米秸秆采自山东省青岛市农田，风干后粉碎至粒径小于20目。装满已清洗干燥的坩埚后压实置于马弗炉中于300、500、700℃条件下碳化4 h，冷却至室温后取出过60目筛。为消除灰分的影响，生物炭用1 mol/L的HCl浸泡10 h，过滤后用去离子水洗掉残留的酸和可溶性盐，直至呈中性，在100℃下烘干保存于棕色瓶中备用。将碳化温度为300、500、700℃的生物炭分别标记为Y300、Y500、Y700。

生物炭中C、H、O和N元素含量利用元素分析仪（Elementar Vario EL Ⅲ，德国）测定。表面形貌特征采用带能谱的扫描电镜（JSM-7500F，JEOL，日本）表征。表面官能团分析利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR200，Thermo Fisher Scientific，美国）进行扫描定性。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学试验 分别准确称取3种不同温度下制备的生物炭0.06 g于50 mL聚乙烯离心管中，加入30 mL浓度为20 mg/L的戊唑醇（纯度97.5%，青岛瀚生生物科技股份有限公司提供）或稻瘟酰胺（纯度90%，京博农化科技股份有限公司提供）溶液，置于（25±1）℃恒温振荡器中避光以160 r/min振荡。以未加生物炭的20 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液为对照，每个处理重复4次（下同），分别于0、10、20、40、60、90、120 min取出1 mL样品溶液过0.45 μm微孔滤膜测定农药浓度。

1.2.2 吸附等温试验 以Y700为供试生物炭材料，准确称取0.02 g于50 mL聚乙烯离心管中，分别加入10 mL浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液，以不加农药的为对照。在3种温度（25、35、45℃）下避光振荡（160 r/min）2 h，振荡结束后操作同1.2.1。

1.2.3 pH的影响 称取0.02 g生物炭Y700于50 mL聚乙烯离心管中，加入10 mL浓度为20 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液，并用稀HCl和NaOH调节溶液初始pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10，于（25 ± 1）℃、160 r/min避光振荡2 h，振荡结束操作同1.2.1。

1.3 戊唑醇和稻瘟酰胺测定方法

利用紫外分光光度计对戊唑醇和稻瘟酰胺溶液进行全波长扫描，确定戊唑醇的最大吸收波长为220 nm，稻瘟酰胺的最大吸收波长为230 nm。在确定的波长下测定两种农药系列浓度（1、2.5、5、10、20 mg/L）的吸光度，建立标准曲线。根据样品溶液的吸光度值，在标准曲线上查得样品溶液的浓度。

1.4 数据分析

采用Origin 8.6对试验数据进行拟合分析。生物炭对两种农药的吸附量（qt， mg/g）和去除率（w，%）计算公式如下：

式中：R为气体常数[8.314 J/（mol· K）];T为开氏温度（K）;KL为Langmuir模型常数（L/mol）;ΔHo和ΔSo为以lnKL对1/T作图所得直线方程的斜率和截距。

2 结果与分析

2.1 不同碳化温度下生物炭的元素组成及结构特征

在300、500、700℃条件下制备的玉米秸秆生物炭中C含量随碳化温度的升高而增加，700℃时碳含量高达83.20%，而H、O、N含量随碳化温度的升高逐渐减少（表1），说明玉米秸秆在无氧炭化过程中有机组分的组织形式发生了明显变化，随着碳化温度的升高，H、O、N从碳链上裂解形成H2O、CO2、NO2等物质逸失，致使C含量逐渐积累[13]。各元素含量之比也可以反映有机元素的组织形式，如H/C可以反映生物炭的芳香度，比值越小芳香度越高，生物炭结构越稳定;O/C和（O+N）/C分别反映亲水性及极性大小，其比值越大，亲水性和极性就越强。由表1可以看出，H/C、O/C、（O+N）/C比值随着碳化温度的升高均逐渐减小，说明玉米秸秆生物炭的升温裂解是一个芳香性增强、亲水性与极性减弱的过程[14]。

由图1可以看出玉米秸秆碳化后产生的生物炭均呈蜂窝状和管束结构特征，且随着碳化温度的升高，孔道结构变的更加密集，比表面积增大。与Y300和Y500相比，Y700生物炭表面碎片增多，说明高温情况下，大量能量从内部骤然释放出来，破坏了秸秆内孔道的有序结构，增大了秸秆表面的粗糙程度，有利于提高生物炭对污染物的吸附能力[15]。

由图2可见：不同温度下制备的玉米秸秆生物炭表面官能团基本一致;Y300、Y500、Y700在3 440 cm-1均有吸收峰，表示存在酚羟基或醇羟基[16]，但该处吸收峰在Y500和Y700样品中变的非常弱，表明羟基数量随碳化温度的升高而大幅减少;2 942、2 115 cm-1和1 619 cm-1附近分别为脂肪性C-H、C≡C和C=C的伸缩振动峰，随着碳化温度的升高，吸收峰强度逐渐增强，表明玉米秸秆在高温裂解过程中脂肪烃的断裂程度增大，小分子烷烃基团减少[17]。1 500 cm-1至600 cm-1范围内吸收峰为芳香族的C=O、C-H、C-O、O-H等键的伸缩振动，随着碳化温度的升高，吸收峰强度逐渐增强，表明高温可以提高玉米秸秆生物炭结构的芳香性和碳化程度[17]。

2.2 不同碳化温度下生物炭对戊唑醇和稻瘟酰胺的去除效应

如图3所示，玉米秸秆生物炭对戊唑醇及稻瘟酰胺的吸附效果相似，可能与两种农药的极性相似有关[18]。Y300对水中戊唑醇及稻瘟酰胺的吸附效果较弱，去除率均小于20%;Y500和Y700在60 min时对两种农药的吸附达到平衡，120 min时Y500对戊唑醇的去除率达到52.4%，对稻瘟酰胺的去除率达到52.8%，Y700对戊唑醇的去除率达到90.0%，对稻瘟酰胺的去除率达到89.7%。以上结果表明生物炭对两种农药的吸附能力随碳化温度的升高而增强，吸附机制可能与生物炭的表面结构特征、官能团数量及有机碳含量等因素有关[19]。因此，本研究以对两种农药去除率最高的Y700为材料进一步考察其对两种农药的吸附动力学及热力学机制。

2.3 生物炭对戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附动力学

本研究分别用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型对生物炭Y700吸附两种农药的过程进行拟合，拟合曲线如图4所示，对应的拟合参数见表2。由图4可知，生物炭对两种农药的吸附过程相似，吸附初期曲线斜率较大，吸附较快，后期较慢，10 min内吸附量已达到饱和吸附量的80%以上，10 min后吸附速率变慢，60 min时吸附量基本达到平衡。由表2可知，对于戊唑醇，准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散方程拟合结果的R2分别为0.9978、0.9998和0.4984;对于稻瘟酰胺，三种模型拟合结果的R2分别为0.9885、0.9985、0.5837。根据决定系数R2的大小，准一级动力学和准二级动力学模型均可以较好地模拟生物炭对两种农药的吸附过程，说明生物炭对两种农药的吸附为物理吸附和化学吸附并存。但与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量更接近试验数据（图4），可见生物炭对两种农药的吸附过程更适合用准二级动力学方程进行拟合。准二级吸附动力学方程既包含物理吸附，又包含化学吸附，且以化学吸附为主[20]，本研究中，样品Y300对两种农药的吸附较弱，而Y700样品对两种农药的吸附显著增大，结合不同温度下生物炭的红外光谱特征，更真实地说明生物炭对两种农药的吸附过程主要受化学吸附控制。

有机污染物与生物炭不同结构官能团可以通过π-π作用、氢键作用和疏水作用等形式结合[21]。高温生物炭芳香化程度高具有丰富的π电子，可以与两种农药分子或离子形成稳定的化学键如氢键和π-π键，这可能是生物炭对两种农药吸附的主要机制。颗粒内扩散方程模拟结果得到的R2值较小，说明该方程不能较好地模拟生物炭对两种农药的吸附过程，但可以阐明吸附速率的控制阶段，本研究中生物炭对两种农药的吸附量qt对t0.5拟合曲线均为不通过原点的直线（未提供图），说明吸附过程中受颗粒内扩散和液膜扩散共同控制[22]。具体来说，首先是生物炭对两种农药的瞬时吸附（液膜扩散作用），然后为两种农药在生物炭空隙的扩散（内扩散作用）。

2.4 生物炭对戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附热力学

图5为利用Langmuir和Freundlich两种模型拟合的生物炭Y700对两种农药的吸附等温线，擬合所得参数如表3所示。Langmuir等温吸附模型表征吸附剂表面单分子层吸附过程，主要是化学吸附;Freundlich模型表征吸附剂表面多分子层吸附过程，主要是物理吸附[22]。由表3中吸附量可知，温度升高有利于生物炭对两种农药的吸附;Langmuir模型模拟生物炭对戊唑醇和稻瘟酰胺吸

生物炭对两种农药的吸附热力学参数如表4所示，焓变（ΔHo）为正值，说明生物炭对两种农药的吸附过程是吸热反应，此结果与表3中描述的生物炭对两种农药的吸附量随温度升高而增大的试验结果一致。吉布斯自由能变（ΔGo）均为负值，说明吸附是一个自发过程，戊唑醇的ΔGo大于稻瘟酰胺的ΔGo，说明生物炭对稻瘟酰胺的吸附更容易自发进行。熵变（ΔSo）为正值表明生物炭对两种农药的吸附过程是体系自由度增大，能量升高的过程[23]。

2.5 溶液pH对生物炭吸附戊唑醇和稻瘟酰胺的影响

由图6可知，溶液pH对生物炭吸附两种农药的影响较大。酸性环境中生物炭对两种农药的吸附均大于碱性条件下，表明生物炭对戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附对pH有依赖性。pH对水溶液中农药的分子形态会产生影响，当溶液pH大于农药的pKa值时[戊唑醇的pKa值为5.03（25℃）[24]，稻瘟酰胺的pKa值为6.10（25℃）[25]]，农药分子以阴离子的形式存在而带有负电荷，会和生物炭表面负电荷发生排斥作用，不利于生物炭的吸附;而当溶液pH小于农药的pKa值时，农药分子大部分以分子状态存在，农药分子上N原子上存在孤对电子，在酸性条件下整个分子会带正电荷，和生物炭表面所带负电荷发生吸引作用，有利于生物炭的吸附[26]。本研究也证实了这一观点，酸性条件下生物炭对两种农药的吸附量大于碱性条件。

3 結论

（1） 在300、500、700℃条件下制备玉米秸秆生物炭，随温度的升高，生物炭中C元素含量增大，孔道结构形变加剧，粗糙程度增大，芳香化程度提高，稳定性增强，对戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附量增大。

（2） 准二级动力学模型更适合描述Y700玉米秸秆生物炭对两种农药的吸附过程，颗粒内扩散表明吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散的共同控制。

（3） Langmuir和Freundlich方程均可以模拟生物炭Y700对两种农药的吸附热力学特征，但Langmuir模型更加适合。随着溶液温度的升高，生物炭对两种农药的饱和吸附量增大。吸附过程中焓变（ΔHo）、熵变（ΔSo）和吉布斯自由能变（ΔGo）结果表明玉米秸秆生物炭对两种农药的吸附是自发的吸热反应。

（4） pH影响生物炭对两种农药的吸附，酸性条件下有利于吸附，对两种农药的去除率高，碱性条件下不利于吸附，对两种农药的去除率低。

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