本科生乙酸丁酯合成与精制化工专业综合实验

田 文,唐思扬,吉俊懿,蒋 炜,李 季

(四川大学 化学工程学院，成都 610065)

0 引 言

有机化工产品乙酸丁酯是应用范围最广的脂肪酸酯产品之一[1-2]，作为—种优良的有机溶剂，在人造革、织物及塑料加工等过程中用作溶剂[3-6]，在石油加工和制药过程中用作萃取剂，也可用于香料工业[5]等。乙酸丁酯的制备流程涉及化学反应合成和分离提纯两步操作，作为一种较为完整的工艺产品生产流程，该实验流程可有效检验化学相关专业本科生对专业知识的掌握程度，以及灵活利用综合知识的能力。实验作为一种形成科学概念、认识科学规律、掌握科学方法的综合教学手段，可比较全面地培养本科生的专业认知学习和实验设计动手能力，因此是本科教学中不可或缺的重要部分[7-9]。

1 乙酸丁酯综合实验简介

乙酸丁酯的合成与精制综合实验是我校化学工程与工艺专业面向全体本科生开设的专业实验，旨在让学生了解和掌握化工产品的实验研究方法为工程化开发思路。本实验以乙酸丁酯制备为基础流程，通过使学生主动设计组织全流程实验，并在实验过程中获得较高纯度的产品，同时要求学生对实验结果进行分析并提出实验改进方案，是一个集实验设计、流程操作、数据分析为一体的综合能力训练实验。该实验设置学时为16学时，分为预习实验和操作实验两个阶段。教师提前1周为学生开设4学时的实验预习课程，通过引导学生认识熟悉有机产品生产的主要过程，同时提供备选实验药品及实验设备，详细介绍相关实验设备以供学生自行设计实验方案。课后学生用1周时间进行实验方案确定等准备工作，具体需完成以下工作：①乙酸丁酯合成的文献调研工作并形成文献综述；②根据实验室提供药品选择乙酸丁酯的具体合成路线，设计实验流程，确定所需实验设备及表征方法；③学生提前1天与实验教师讨论实验的可行性并确定实验用品。实验操作12学时，由学生合作组装实验仪器、完成实验并进行产品检测。该实验课程包含了预习-设计-讨论-操作-分析-提出改进6部分，涵盖了综合实验的各项关键因素，学生不再是按照实验讲义做“操作工”式的简单工作，而需全面了解一个化工产品的作用、制备方法利弊及改进。该课程的设置方式灵活，可全方面锻炼和强化学生独立思考能力、实验动手能力及团队合作能力。本实验已经顺利开展多年，为化工专业学生提供了良好的学习平台。

2 文献综述与分析

实验前同学们根据乙酸丁酯的物化性质及工业应用范围、制备机理及目前常用制备方法查阅了大量资料并进行综合、比较，筛选出多种酯的制备反应式。

脂肪酸与脂肪醇的直接脱水反应:

RCOOH+R′CH2OH→RCOOCH2R′+H2O

(1)

脂肪酸酯与脂肪醇或脂肪酸置换生成新酯的反应:

RCOOR′+R″CH2OH→RCOOR″+R′CH2OH

(2)

RCOOR′+R″COOH→RCOOR″+R′COOH

(3)

脂肪酸酰卤和醇的反应:

RCOCL+R′OH→RCOOR′+HCl

(4)

两种酯之间的酯交换反应:

(RCO)2O+2R′OH→2RCOOR′+H2O

(5)

脂肪酸酐与醇的反应:

RCOOR′+R″COOR‴→ RCOOR‴+R″COOR′

(6)

脂肪酸盐与卤代烷的反应:

RCOONa+R′Cl→RCOOR′+NaCl

(7)

上述制备酯的反应中，工业上应用最多的是式(1)～(3)3种方法。脂肪酸与脂肪醇脱水合成酯的方法是最基本最成熟的酯化方法。为了提高酯化反应的速度，常加入某种催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸等[10-11]，也可选用ZnO、活性铝、氧化钛之类的两性金属氧化物、氢氧化物，固体超强酸等[12-13]。由该综述结果可知，学生通过查阅文献，能够很好地把握特定反应的主体制备方式，达到了预习和提前掌握知识的目的。与此同时，可以看出通过不同方案的设计，能够体现出各组实验之间的差异性，有利于同学们在实验后总结过程通过对比探讨，对不同的设计方案进行对比优化，从而达到相互学习促进的目的。

3 实验过程

3.1 实验准备

考虑到学生实验应以安全为首要因素，实验室提供材料及实验仪器均为无毒或毒性较小的药品和实验材料。实验主体包括反应制备和精馏提纯两步，在实验设计过程中多数同学依据实验材料清单选择了正丁醇和乙酸合成乙酸丁酯的实验路线，故实验准备以该方法为主。

试剂：正丁醇、冰醋酸、硫酸氢钾、浓硫酸、碳酸钠、无水硫酸镁、氯化钙、氯化钠、氢氧化钾、无水乙醇、沸石、硅胶等；

仪器：磁力搅拌器、电热套、气相色谱仪、天平、圆底烧瓶、分水器、球形冷凝管、直形冷凝管等玻璃容器。实验提供气相色谱用于产品纯度检测。

3.2 实验装置

本实验所使用的乙酸丁酯合成及精馏装置分别如图1、2所示。

图1 一般合成装置示意图

图2 粗产品处理及蒸馏精制装置示意图

3.3 实验流程

本综合实验包含了乙酸丁酯的合成与精制两大部分,详细流程如图3所示。

图3 实验设计基本流程图

3.3.1 产品合成

酯化反应为典型的可逆反应，存在化学平衡，当反应达平衡后，酯的生成量就不再增加，为了提高酯的产量，需改变反应平衡。反应中改变化学平衡可通过①改变化学反应物浓度;②改变反应温度;③移除产品降低产物浓度。其中，较为典型的学生设计制备方案(原料比例不同，恒沸，移除产物水)。例举如下：首先加入一定量的正丁醇和冰乙酸，保证其中一种反应物过量，加过量的乙酸或丁醇。加入硫酸氢钾混合均匀后加入少量沸石，在分水器中加入水，使水面稍低于分水器回流支管的下岩，打开冷凝水，反应置于带磁力搅拌的油浴锅中，温度为120 ℃。由于水的密度大于酯类及醇类密度，分水器不断的把下层水层移除，反应至水相不再生成，停止加热,冷却，过滤分离出催化剂及沸石，保留油层。

3.3.2 产品精制

产品精制过程中，学生需要分析粗产品中可能存在的物质：水、酸、醇、醚(副产物)、催化剂(酸类)等。此处重点考察学生对化工分离过程的设计及操作。学生需自选实验方案，包括：①杂质分离顺序;②杂质分离方法(物理或化学方法)。一般分离首先考虑调节产品的pH值至中性，然后通过加入盐溶液洗涤降低醇等物质在油相中的溶解度，通过无水氯化镁(化学变化产生结晶水)或硅胶(物理吸附)除去产品中的水分。再通过蒸馏，获得特定温度的产品(共沸物等温度组成需提前了解)。此处需特别注意不同种溶液或不同溶液量洗涤所造成的产品收得率的变化。典型的学生选择的制备方案如下：用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再通过饱和氯化钠溶液洗涤多次(以确保将乙酸、水、丁醇除去)，分出酯层，加入无水硫酸镁干燥直至液体澄清。将干燥后的乙酸丁酯产品(酯层)，用少量棉花通过三角漏斗过滤至干燥的250 mL蒸馏烧瓶中加入沸石，收集117～124 ℃的馏分。称量计算产量并配制标液用气相色谱法测定乙酸正丁酯的纯度。

4 实验结果与分析

4.1 反应物转化率计算

由于在实验中使某一反应物过量，故应以未过量的反应物为基准计算(假设乙酸过量，以正丁醇为计算基准)

CH3COOH+CH3(CH2)3OH—→

CH3COO(CH2)3CH3+H2O

依据方程式理论得到乙酸丁酯物质的量为：

mCH3COO(CH2)3CH3=nCH3COO(CH2)3CH3×M

乙酸丁酯的收得率为：

取10组学生实验对其实验结果做分析：从图4中可以看到，不同学生组因采取的实验方案不同，实验操作的熟练程度不同(主要包括：反应温度与反应时间的控制、反应物初始加入量、精制过程选择等及实验操作等方面)，得到的乙酸丁酯的收得率有较大差异，8组同学得到的乙酸丁酯的收得率在40%～70%之间，总体说来其产品的收得率不高。部分同学由于出现较大操作失误导致的收得率仅为38%左右。因此，可在预习实验时重点强调规范的实验操作，以提升操作准确度。

图4 不同组别学生实验乙酸丁酯的收得率

4.2 色谱法检验产品纯度

因组分数较少，故计算组分采用归一化方法，每组自行制备标液并计算校正因子，具体计算公式如下:

式中:ωi为试样组分i的百分含量；fi为组分i的校正因子；Ai为组分i的峰面积。

由于乙酸丁酯的粗产品的精制过程包含了饱和碳酸钠溶液洗涤至中性、饱和氯化钠溶液洗涤多次(以确保将乙酸、水、丁醇除去)、分出酯层、加入无水硫酸镁干燥直至液体澄清等操作，故每一步具体操作都会影响最终产品的纯度。由表1可见，部分学生精制产品中存在乙酸或正丁醇反应物，这是由于为了推动反应平衡，选择性地加入了过量的正丁醇或乙酸。同时，乙酸和正丁醇的存在说明产品没有被充分洗涤，从而影响后期的精馏过程，导致大部分同学得到的乙酸正丁酯的含量低于98%。该问题应被提出并引起同学的思考，引导学生在实验设计过程中验证杂质是否洗涤干净。

表1 样品产品物质含量表 %

4.3 精制产品同国家标准对比

表2所示是我国乙酸丁酯的国家标准(GB/T 3729—2007)，学生将精制后的乙酸丁酯产物与国家标准进行比较，分析实验结果的优劣并找出原因，同时提出改进方案。从图5中可见，仅有一组同学实验产物中乙酸丁酯的含量为99.36%，达到了国家合格品的标准，其余样品均未达标。同时，从乙酸含量、正丁醇含量和水含量上分析，多数同学在精制过程中未将杂质除尽，从而导致其样品纯度不高。通过对比国家标准，能够使同学更加清晰地了解工业生产实际要求，也更加明晰自身实验设计的缺陷与不足，有助于进一步提出改进方案。

表2 我国乙酸丁酯的国家标准(GB/T 3729—2007)[14]

图5 产品各组分含量与国家标准对比

4.4 实验分析与改进

本环节设计旨在敦促学生针对实验方法的设计内容、实验设备搭建得不合理和实验过程中出现的错误操作等，进行深入分析并提出改进方案，是该实验设计的重要内容。由于影响实验的因素较多，且本实验是学生自行设计搭建，每一组同学侧重的分析点不同，总的讨论内容主要有:

(1)实验误差分析。①反应制备过程中，反应过程不充分，原料未完全反应；②在移液过程中有漏液现象导致产品的损失；③初始反应时加入醇较多时，由于其易挥发会带走部分热量，不利于酯化反应(吸热反应)向正方向进行；④由于初始设定酸或醇比例过大，或未及时分离出反应产生的水，蒸馏时形成了水、正丁醇与乙酸丁酯的共沸物导致反应不完全。

(2)实验改进建议。①查阅文献确定好正丁醇及乙酸的比例，在反应过程中及时用分水器分离水并且使有机相回流继续反应；②初始预热温度的设定不宜过高，减少反应物的挥发，且反应温度过高将导致副反应发生；③精馏前尽量除去杂质，减少因形成共沸物而蒸发损失乙酸丁酯；④改用连续操作，避免移液过程中损失；⑤加强实验操作技能，防止不规范操作导致的误差。

通过对实验的过程分析改进，同学们对本实验的流程和反应的理解更加深刻，对反应过程的实质、平衡移动方式、设备设计规律有了更清晰的认识，同学们的设计、动手及分析能力都大大提高，达到了本实验设置的目标。

5 结 语

乙酸丁酯的合成与精制综合实验包含了预习、设计、讨论、操作、分析、提出改进6部分内容，将物理化学、化学反应工程、化工原理、分离工程及仪器分析各相关专业知识点有机地结合在一起，形成了完整的反应与分离实验体系，是一个全面性的综合实验。在本实验过程中，文献综述撰写锻炼了同学的文献调研能力，实验方案讨论设计锻炼了同学独立思考能力，实验操作分析让同学们实验动手能力和团队合作能力有了进一步的提高，实验后同学通过对比分析自制产品和国家标准的差别，提出适当的实验分析及实验改进建议。通过上述流程，使同学对化学反应的本质、化工过程的工业实现有了更加深入的理解。与此同时，在实验设计过程中，精制部分对杂质的洗涤未提出明确的检测手段导致产品杂质较多，在以后的实验设计中将重点提示同学该部分实验操作也应同样重视。