BCTZ纳米线的制备及其在能量采集中的应用*

胡海燕, 陈 乐, 李海华, 王 英

(1.上海交通大学 电子信息与电气工程学院 薄膜与微细技术教育部重点实验室,上海 200240; 2.上海交通大学 电子信息与电气工程学院 先进电子材料与器件校级平台,上海 200240)

0 引 言

随着电子技术的不断发展和创新,微电子元器件的集成度越来越高,这对微纳米电源系统技术的研究提出了更高的要求。传统的电源由于大尺寸和相对较大的传输功率等原因,并不适用于微纳米器件,而新兴的自供电系统[1～3]可以执行电路的功能而不需要外部电源供电,即这种系统不需要电池或者任何其他形式的电源。自供电系统,本质上是一种能量收集和能量转化的过程,它从周围环境中获取能量,并将其成功地转化为电能。基于微纳米技术的压电器件[4,5]利用纳米材料的压电效应能够将人体运动[6～8]、噪音等机械能转化为电能,以完成能量的收集和转换,这种独特的工作原理和工作方式,使得压电能量采集器件未来可以在微纳米能源、无线电子传感器、生物医疗[9,10]等诸多领域得到普遍而广泛的应用。

(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3(BCTZ)无铅压电陶瓷由于其自身优异的压电性能,被认为是最有前途的无铅压电材料之一[11,12]。本实验使用静电纺丝技术[13,14]成功制备了BCTZ纳米线,并将其与聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)混合,制备得到能量采集器件。实验结果表明,基于BCTZ纳米线的能量采集器件具有良好的输出性能,并且经介电泳定向的器件相较于未定向的器件输出性能有着显著地提升。

1 实 验

本实验采用静电纺丝的方法制备BCTZ 纳米线。实验所使用的相关化学品如下：乙酸钡(99.0 %)、乙酸锆(Zr,15.0～16.0 %)、乙酰丙酮(99 %)、一水合乙酸钙(99.0 %)、乙酸(99.5 %)、丙酸(99.5 %)、甲醇(99.5 %)、钛酸四丁酯(99.0 %)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)。在室温下,混合所有化学物质并搅拌,直至混合物形成均匀的粘稠溶液,此时BCTZ前驱体溶液制备完成。之后,进行静电纺丝实验,设置静电纺丝时高压电源电压为20 kV,针头与收集器之间的距离调整为15 cm,注射器的推进速度设定为0.6～ml/h。最后,将所制备得到的纳米纤维在450 ℃下煅烧2 h,然后在1 000 ℃下焙烧1 h。将焙烧后的BCTZ 纳米线在玛瑙研钵中研磨,得到均匀的BCTZ纳米短棒。

将BCTZ 纳米线与PDMS(Dow Corning Sylgard 184)和固化剂以质量比0.5︰10︰1混合并搅拌,直至其充分混合。之后将搅拌均匀的混合物放入超声波清洗机和真空烘箱中使其尽可能地排出气泡。为了使PDMS基质中的BCTZ 纳米线沿着电场线方向定向排列分布,将混合物夹在两片铟锡氧化物(ITO)玻璃中间,并在两端施加220 V/50 Hz的交流电场,进行介电泳实验。接着,在室温下静置24 h以固化,固化后得到了柔性并具有一定延展性的BCTZ/PDMS薄膜。然后,将BCTZ/PDMS薄膜的一侧贴在一片ITO/PET薄膜上,另一侧溅射一层Cu电极,从两侧的导电面分别引出一定长度的引线,并用适量的PDMS进行Cu电极的上层封装。最后,将其放置于～4 kV/mm的直流电场进行极化。

2 表 征

本实验使用场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss Ultra 55,Germany)表征BCTZ 纳米线的表面形貌等特征,使用X射线衍射仪(D8 Focus,Bruker,Germany)鉴定BCTZ 纳米线的晶体结构。通过电化学工作站(CH1760E)测量能量采集器件的输出电压和电流。

3 结果和分析

图1所示的是BCTZ 纳米线的XRD图,可以看出：所有的衍射峰都与标准钙钛矿结构的峰相匹配,没有检测到有杂相的峰存在,说明所制备得到的BCTZ具有较纯的相结构。并且所有衍射峰都非常尖锐,表明BCTZ具有良好的结晶性。基于XRD的结果,可以计算得出BCTZ的晶格常数a=0.40 nm。

图2(a)～图2(c)分别是BCTZ 纳米线在焙烧前、焙烧后及研磨后的FESEM形貌图。从图2(a)可以看出,未焙烧前的BCTZ纳米线表面非常光滑,纳米线也是连续的,直径整体上分布在200～400 nm之间。图2(b)是焙烧后的BCTZ纳米线FESEM形貌图。从图2(b)可以看出,经过焙烧后的纳米线,直径缩小到焙烧前的1/2左右,这是因为在焙烧过程中,BCTZ纳米线经历了有机溶剂的挥发,有机化合物的分解,金属氧化物的反应和结晶过程。为了制成能量采集器件,将焙烧好的纳米线进行了研磨(见图2(c)),可以看出研磨后的BCTZ 纳米线的长度较为均匀,基本上分布在1 000～1 500 nm 的范围内。

图2 BCTZ纳米线的FESEM形貌

如图3所示该能量采集器的输出电压和输出电流图,通过手指规律性的按压得到,相邻脉冲之间的微小偏差可归因于施力强度的微小差异。

图3 基于BCTZ的能量采集器件的输出电压和电流

图3(a)和图3(b)所示的是未经介电泳定向的器件的输出电压和输出电流图,此时器件输出的最大开路电压Voc和最大短路电路Isc分别为0.62 V和4.16 nA。图3(c)和图3(d)是经介电泳定向后的器件输出的开路电压Voc和短路电流Isc图,结果显示,该器件可获得2.25 V的最大开路电压Voc和27.3 nA的最大短路电流Isc。相比于未经介电泳定向的器件而言,经介电泳定向后的能量采集器件的输出性能显著提高了。

为了解释介电泳定向对能量采集器件性能的影响,本文观察了介电泳前后复合薄膜的透光性。如图4所示的是BCTZ/PDMS复合薄膜经过不同时间介电泳作用后的照片。在介电泳实验中,将印有“J.T.U”字母的纸放在复合薄膜的下面。从图4中可以清楚地看出,随着介电泳作用时间的增长,BCTZ / PDMS复合薄膜变得越来越透明,在开始时完全看不见的字母“J.T.U”在80 min后变得清晰可见,这个实验现象可以通过介电泳的原理来解释。在平行ITO玻璃两端施加交变电场的过程中,具有较高介电常数的BCTZ 纳米短棒的两端迅速感应出极性相反的正负电荷,形成电偶极子,在电场力的作用下,杂乱无章的BCTZ 纳米短棒开始沿着电场方向定向排列,最后形成平行长链。由于相邻长链之间同性电荷相斥,使各个长链形成一定的相对间距。复合薄膜透明度的增加,说明了复合薄膜中的纳米线经过介电泳作用从杂乱无章变为相对有序。

图4 介电泳过程中,BCTZ/PDMS复合薄膜的透光率变化

为了进一步解释介电泳定向对能量采集器件输出性能的影响,本实验通过仿真分析来进一步说明。图5所示的是含有不同倾斜程度纳米线的器件的内部截面压电性能仿真图,其中PDMS复合薄膜的下端平面接零电势,施力方向为竖直向下且施力大小不变。从图5中,可以清晰地看到当纳米线从原来的45°倾斜排列逐步转变为90°竖直排列的过程中,上端平面的电势从～0.1 V逐步增加到～0.5 V,上端平面电势明显增加,压电转换效率明显提升。这表明了能量采集器件的压电性能与器件内部纳米线的排序方式密切相关,并且当纳米线沿着施力方向趋于有序排列时,器件的输出性能显著提高。这也进一步解释了经介电泳定向后的器件的输出性能更优异的原因。

图5 含有不同倾斜程度纳米线的器件的内部截面 压电性能仿真结果

4 结 论

本实验采用静电纺丝法制备了钙钛矿结构的BCTZ纳米线。研磨后,将BCTZ 纳米短棒与PDMS混合制成能量采集器件,并经介电泳作用使PDMS中的BCTZ 纳米短棒沿电场线方向定向有序排列。相较于未定向的器件,定向后的器件的输出性能显著提升,这表明介电泳定向可以显著提升器件的输出性能,而且经介电泳定向后的器件的最大开路电压可以达到2.25 V以及最大短路电流达到27.3 nA,这表明本实验制备得到的基于无铅BCTZ纳米线的能量采集器件具有良好的输出性能并在可穿戴微纳米电子领域将具有巨大的应用潜能。