2,6-二氯苯并唑生产废水中氨氮的检测研究

2019-08-14王建忠海正化工南通有限公司江苏南通226400

现代农药 2019年4期

王建忠（海正化工南通有限公司，江苏南通 226400）

氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮。水体中氨氮含量过高，可导致水体富营养化现象，由此引发的赤潮或绿潮成为水体的主要耗氧污染物，对鱼类、虾类、水母等水生生物产生毒害[1-4]。根据我国环保政策要求，化学合成类制药企业其污水总排放口氨氮含量不得高于25 mg/L[5]，因此在合成药生产中，对工业排放废水中氨氮浓度的检测显得尤为重要。2,6-二氯苯并唑是除草剂精唑禾草灵的重要中间体，市场需求日益扩大[6-7]，开发快速测定其尾气吸收废水中氨氮的方法，以提高其生产效率。本研究以2-巯基-6-氯苯并唑和固体光气为起始原料，DMF为催化剂，在甲苯溶液中合成2,6-二氯苯并唑[8]，2,6-二氯苯并唑合成路线见图1。分别用稀释法、絮凝沉淀法、蒸馏法对其生产过程中的尾气吸收废水进行预处理，然后再用纳氏分光光度法检测水样的氨氮浓度，以期为快速测定2,6-二氯苯并唑生产废水中的氨氮提供参考。

图1 2,6-二氯苯并唑合成路线

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

GC-2014气相色谱仪（日本岛津公司），紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），EU-K1-10TY超纯水机（南京欧铠环境科技有限公司）。

2-巯基-6-氯苯并唑、固体光气（99%）、甲苯均为工业级，氨氮标准溶液（500 mg/L，国家标物研究所），超纯水，其他原料和试剂均为市售分析纯。

纳氏试剂配置：称取16.0 g氢氧化钠溶于50 mL水中，冷却至室温。称取7.0 g碘化钾和10.0 g碘化汞溶于水中，然后将此溶液在搅拌下缓慢加入到50 mL氢氧化钠溶液中，再用水稀释至100 mL，得纳氏试剂，贮存于聚乙烯瓶，暗处密封保存。

酒石酸钾钠溶液配置：称取50.0 g酒石酸钾钠和1.0 g氢氧化钠室温下溶于100 mL水中，溶液加热煮沸蒸发至60 mL时，冷却定容至100 mL，得到酒石酸钾钠溶液。

1.2 2,6-二氯苯并唑的合成

在250 mL烧瓶中加入无水甲苯120 mL，投加50.4 g固体光气，在室温下搅拌0.5 h，充分溶解后转入恒压滴液漏斗。在500 mL四口烧瓶中加入200 mL甲苯、80 g（折百）2-巯基-6-氯苯并唑和1.9 g DMF搅拌混合后，调节温度至55℃，开始滴加恒压滴液漏斗中的固体光气甲苯溶液，控温在55～60℃，滴加4 h，反应产生的尾气用550 g 10%的液碱吸收，反应完成后检测吸收液中的氨氮含量。滴完后在60℃保温2 h，反应液冷却至40℃以下转移至分液漏斗中，静置分去下层焦油得到外观为黄色液体的2,6-二氯苯并唑甲苯液340 g，取样测2,6-二氯苯并唑定量含量23.4%，收率98.2%。

1.3 水样预处理

稀释法预处理，取2 mL尾气吸收废水用超纯水分别稀释至25倍、50倍，用4.5 μm滤膜过滤。絮凝沉淀法预处理，取尾气吸收废水100 mL，加入10 mL 50 g/L ZnAc-NaAc溶液和1 g活性炭充分搅拌10 min后用4.5 μm滤膜过滤。蒸馏法预处理，具体方法参照《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）[9]。

1.4 氨氮测定

分别取适量经预处理后的水样，用纳氏试剂分光光度法直接测定，同步空白试样进行校正，具体方法参照《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）。

2 结果与讨论

2.1 不同预处理方法的测试数据比较

处理后的水样，分别用纳氏试剂分光光度法直接测定，每个样品平行测定4次，结果见表1。

表1 稀释法、絮凝沉淀法、蒸馏法对氨氮的处理结果

由表1可知，由于受到硫化物的干扰，2,6-二氯苯并唑生产废水稀释法（25倍）和稀释法（50倍）处理，其氨氮质量浓度明显高于蒸馏法质量浓度。经絮凝沉淀法预处理后的样品其氨氮质量浓度与蒸馏法基本相同，通常蒸馏法被认为是最能反应氨氮真实情况的检测方法。因此，絮凝沉淀法既能反应氨氮质量浓度的真实情况，操作也简单快捷，检测2,6-二氯苯并唑生产废水中氨氮质量浓度的首选方法。

2.2 不同预处理方法检测结果分析

DMF是2,6-二氯苯并唑合成过程中的催化剂，在高温条件下会少量发生分解生成二甲胺，二甲胺进入尾气吸收系统可能会导致生产废水中氨氮质量浓度偏高，但DMF作为催化剂其在反应过程中的分解量很少。同时，在2,6-二氯苯并唑的生产过程中产生COS气体，COS遇液碱后发生反应，导致废水中有大量硫化物生成，反应方式程见下式。