多组分氯盐体系镁锂分离规律初探

刘香环，易美桂 ，向 兰

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.清华大学化学工程系）

中国盐湖锂资源占锂总储量为85%，但盐湖锂盐产品仅7%左右，制约因素之一是镁锂分离。如何在除镁同时避免锂损失，是目前亟待解决的问题［1-2］。

含锂盐卤溶液一般采用沉淀法分离镁锂，通过加入无机碱或碳酸盐，使镁形成氢氧化镁或碳酸镁沉淀除去。氢氧化镁粒径细小，易形成难过滤胶体，固液分离困难［3-5］。碳酸镁盐应用较广，前人的研究表明:MgCl2+Na2CO3体系中，0～50℃形成针状 MgCO3·3H2O，60 ℃以上形成团聚颗粒状 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，均易过滤分离［6-12］。但目前碳酸镁盐法的研究多专注单一镁盐溶液，而实际盐湖卤水一般为多组分、高浓度的复杂体系，至今针对这一复杂体系的镁锂分离报道仍然不多。

为此，笔者以多组分（Mg-Na-Li）高浓度氯盐体系为研究对象，考察了温度和总碳与总镁之比对镁锂分离的影响，初步探索出镁锂分离最佳工艺。

1 实验方法

1.1 实验原料

无水氯化镁（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；无水氯化锂（分析纯，上海韶远试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，北京市通广精细化工公司）；无水碳酸钠（分析纯，西陇科学股份有限公司）；超纯水（18.2 MΩ）。

1.2 实验方法

量取50mL混合溶液（组成:0.6molMgCl2、1.1mol LiCl、3.2 mol NaCl）于 150 mL 三角瓶中，置于恒温磁力搅拌（300 r/min）水浴锅（±1℃），溶液升温至设定温度后加入（0.5 mL/min）碳酸钠溶液，加料完毕后继续反应90min，过滤分离，记录固液分离时间，用250 mL超纯水洗涤多次，再置于65℃烘箱烘干10.0 h。

1.3 分析检测

使用CIC-D300型液相色谱仪测定溶液及沉淀物中Mg2+和Li+的浓度；采用粉末D8 Advanced型X射线衍射仪（XRD）分析沉淀物晶体结构；使用STA 449F3型同步热分析仪（DSC/DTA-TG）测定样品失重曲线；利用JSM 7401F型扫描电子显微镜（SEM）观察沉淀物形貌。

2 结果与讨论

2.1 温度对沉淀物组成的影响

图 1 为总 C 和总 Mg 物质的量比［n（CT）/n（MgT）］为1时，25～80℃下沉淀物的 XRD谱图（a）与质量损失曲线（b）。由图1可见，25℃下沉淀物XRD谱图对应MgCO3·3H2O的标准谱图，2段质量损失曲线反映脱水和脱二氧化碳过程；40～80℃时沉淀物XRD 衍射谱图对应 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 标准谱图，3段质量损失曲线反映脱水、脱羟基及脱二氧化碳过程。由于Li+也会与CO32-生成Li2CO3析出，而Li2CO3的衍射峰在谱图中不能明显辨出［图例♣标记 Li2CO3主峰位置，与 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 衍射峰重叠］，下文2.4节会对沉淀物中是否析出碳酸锂作详细讨论。

图1 沉淀物XRD谱图（a）与质量损失曲线（b）

图2 沉淀物的SEM形貌照片

2.2 温度对沉淀物形貌影响

图 2 为n（CT）/n（MgT）=1.0 时 25～80℃下形成的沉淀物形貌。由图2可见，在25℃下得到直径为1.0μm、长为 10 μm 左右的针状 MgCO3·3H2O（图 2a），较易过滤；40～50 ℃下形成不规则片状 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O（图 2b～2c），粒径较小（＜1.0 μm）且有部分团聚，反应溶液稠滞呈胶状，过滤时间为25℃时过滤时间的3倍以上，固液分离困难，这与文献［6］报道的在MgCl2+Na2CO3体系于40～50℃形成针状MgCO3·3H2O有所不同，原因可能与多组分体系中离子间相互作用有关，使 MgCO3·3H2O更易转化为Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O［13］，降低相变转化温度。 60～80 ℃，温度越高 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 片状颗粒团聚微球直径越大，70～80℃时团聚颗粒直径达10 μm以上，过滤时间仅为25℃时的1/4，较25℃得到的针状MgCO3·3H2O更易进行固液分离。

实验条件下，n（CT）/n（MgT）=0.8～1.1 时，沉淀物组成和形貌只与温度有关，与n（CT）/n（MgT）无关。

2.3 温度与 n（CT）/n（MgT）对沉镁率的影响

图 3a 为n（CT）/n（MgT）和温度对沉镁率的影响。由图 3a 可见，温度一定时，n（CT）/n（MgT）越大，沉镁率越高，n（CT）/n（MgT）≥1.0 时，在 25 ℃和 70～80 ℃条件下，沉镁率＞98%，进一步增大n（CT）/n（MgT），则沉镁率增加不显著。沉镁率在40℃时最低，这可能与沉淀物相变有关:

图3 沉镁率（a）与平衡常数K2（b）随温度变化

对应平衡常数（K2）随温度增加而增加（图3b），有利于形成 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O。 平衡常数K由热力学软件HSC6.0 Reaction Equations模块计算得到。

图4 沉锂率（a）与平衡常数 K3（b）随温度变化，及XRD分峰图（c）

2.4 温度与 n（CT）/n（MgT）对沉锂率的影响

图 4a 为温度与n（CT）/n（MgT）对沉锂率的影响。由图 4a 可见，温度一定时，n（CT）/n（MgT）增大，沉锂率增加；25 ℃条件下，n（CT）/n（MgT）≤1.0，沉锂率小于 0.1%。 在n（CT）/n（MgT）相同条件下，沉锂率随温度升高明显增加，这可归因于碳酸锂的生成平衡常数K3随温度的升高而增大（图4b）。因Li2CO3与Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 的衍射峰重叠较多，无法直接判定Li2CO3的存在，因而对XRD衍射谱图［n（CT）/n（MgT）=1.0，40～80 ℃］进行分峰拟合，结果见图 4c，由图4c可知，在60～80℃出现了Li2CO3拟合峰p3［（2θ=21.224°（110）和 2θ=30.284°（102）］，且随着温度升高Li2CO3峰强度增加，说明沉淀物中Li2CO3含量增加，这与温度升高沉锂率增加相吻合。

实验条件下，25 ℃、n（CT）/n（MgT）=1.0，既能使沉镁率达到98%以上，同时确保Li2CO3不析出，可确定为最佳的锂镁分离条件。

3 结论

多组分氯盐混合体系（0.6molMgCl2+1.1molLiCl+3.2 mol NaCl）中，以 Na2CO3为沉淀剂，在 25～80 ℃，总 C 与总 Mg 物质的量比［n（CT）/n（MgT）］为 0.8～1.1的条件下，25℃形成针状MgCO3·3H2O，40℃以上形成 Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O 不规则片状团聚微球，其中40～50℃形成的沉淀物粒径较小而不利于固液分离。

40℃时沉镁率最低。温度越高，Li2CO3越易形成，沉锂率越大。n（CT）/n（MgT）越大沉镁率和沉锂率越高。 室温（25 ℃）、n（CT）/n（MgT）=1.0 时，沉镁率达98%以上，且沉锂率＜0.1%，镁锂分离效果最好。