某厂废酸提钪过程核素迁移分析和辐射剂量评价

郭庆礼，王 岩，李先杰，徐乐昌，杨明理

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

自然界中，钪主要以伴生矿物的形式较稀散地分布在其他矿物中，在锆矿、钨矿、锡矿中亦有少量存在。目前，世界上主要从矿物选冶产生的处理废液中回收钪[1]。锆英砂碱熔法生产氧氯化锆产生的结晶母液，一般含有0.8～2.0 g/L的氧化钪，是提取钪的重要原料[2-3]。该结晶母液呈酸性，俗称废酸。

锆英砂是一种常见的伴生放射性矿物资源，国际原子能机构(IAEA)51号安全报告以及ICRP相关出版物中已将锆英砂的开发利用列入人为活动引起辐射水平升高的来源[4-5]。中国也将其列入第一批辐射监管名录[6]。锆英石主要成分ZrSiO4，和锆英石共生的独居石及磷钇矿是放射性的主要来源。要解决锆、铪生产中的放射性污染问题，就必须降低含磷量，除去铀、钍。采用强磁选、浮选降磷后，锆英石精矿的放射性强度有所降低，但并没有数量级的降低。铀、钍、镭等放射性元素与锆、铪生成同晶化合物，嵌布在锆英石晶格中，用通常的物理方法难以去除[7]。锆英石中的铀大部分以UO2形式存在于变质锆英石中[8]。锆英砂经高温碱熔法生产氧氯化锆过程中，其伴生的天然放射性核素铀、钍、镭主要迁移和富集到废酸中[9-10]。多数企业将废酸中和沉淀后排放，国内只有个别厂家回收利用废酸中的钪[11-13]。目前废酸提钪过程引起的辐射水平未见报道。

研究废酸提钪过程中放射性核素迁移，并对废酸提钪的辐射剂量进行评价，对资源化利用氧氯化锆结晶母液和开发绿色铀资源具有重要意义。

1 废酸提钪工艺

某厂依托的总厂年产氧氯化锆4万t，该厂年处理废酸4 000 m3，废酸酸度为5.50 mol/L，其主要成分见表1。

表1 废酸主要成分 g/L

废酸经四步萃取后产生的萃余酸，制成净水剂，用于总厂的废水处理；四步反萃取产生的反萃液，经中和沉淀、盐酸溶解、草酸沉淀、高温灼烧生产氧化钪。生产中产生的工艺废水(一步反萃废水、二步反萃废水、三步反萃废水)在废水处理站采用预曝气调节池+中和+絮凝沉淀+纤维球过滤工艺处理后排放；产生的污泥经浓缩压滤后渣场堆放；产生的废有机相(简称废油)，收集于塑料桶，暂存厂内。

2 废酸提钪辐射调查

2.1 检测方法及仪器

样品采集按照HJT61—2001《辐射环境监测技术规范》中的有关规定执行。固体样品进行初步粉碎、干燥处理、四分法缩分后，送核工业北京化工冶金研究院分析测试中心，采用GMX50P4型高纯锗多道γ谱仪进行238U、226Ra、232Th的γ能谱分析；液体样品采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS分析；γ辐射剂量率，采用ERM-3421型便携式X-γ辐射剂量率仪监测；空气中氡，采用美国DURRIDGE公司生产的RAD7测氡仪；累积γ和累积氡，采用核工业北京化工冶金研究院研制的国家实用新型专利产品KF-606B型无源式氡及γ个人剂量计监测。

2.2 取样质保措施

取样质保措施：1)合理布设检测点位，保证检测点布设的科学性和可比性，同时满足标准要求；2)采用国家颁布的标准检测方法，检测人员经考核并持有合格证书；3)检测仪器每年定期经计量部门检定，检定合格后方可使用；4)确保每次测量前、后检查仪器的工作状态正确，并用检验源对仪器进行校验；5)由专业人员按操作规程操作仪器，并做好记录；6)检测报告实行三级审核制度，经校对、校核，最后由技术负责人审定。

2.3 生产过程放射性核素分布

为了弄清废酸提钪过程中天然放射性核素的分布，对企业工艺过程的流入物、流出物进行了取样分析，包括原料废酸、工艺废水、萃余酸、废有机相和污泥等，分析结果见表2。

表2 生产工艺流出物放射性分析

注：①单位为g；②单位为Bq/g。

由表2可知：1)废酸中99.8%的铀迁移到一步反萃废水中，0.1%的铀迁移到废有机相中；2)在萃取过程中，钍迁移少，四步萃取后废酸中95.0%的钍仍留在萃余酸中；3)废酸、萃余酸及工艺废水中的镭活度浓度分别为801.00、289.00、28.30 Bq/L，多数镭与钍共存于萃余酸中；4)处理后废水铀、钍质量浓度分别为3.75 mg/L和0.37 mg/L。根据生态环境部《锆及氧化锆开发利用项目废水中放射性物质排放限值专家咨询会议纪要》：废水中铀钍排放限值可暂行参照GB26451—2011《稀土工业污染物排放标准》，废水中镭-226排放限值可暂行参照GB23727—2009《铀矿冶辐射防护与环境保护规定》，该厂排放废水放射性超标；5)污泥、废有机相超过GB27742—2011《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》标准中5.1天然放射性核素免管限值1 Bq/g，应按放射性废物处置。

2.4 生产场所空气辐射监测

根据核素分布和人员集中位置，分别在厂区内废酸罐、二楼高位桶、萃取槽、沉淀车间、产品库、机修间、污泥堆渣等场所进行监测布点。

监测项目包括空气γ剂量率和空气中氡浓度。空气γ剂量率监测包括瞬时测量和累积测量，累积测量74 d。空气中氡浓度监测包括连续测量和累积测量，连续测量36 h，每45 min测量一个数据；累积测量时间为74 d。检测结果见表3。

表3 工作场所空气γ剂量率、氡浓度监测结果

由表3可知：厂区内二楼高位桶γ剂量率最高为11.94 μGy/h，其次为萃取槽2.27 μGy/h，二楼高位桶、萃取槽γ剂量率高可能是由于废酸萃取过程中镭的析出并附着在器壁上引起的；厂区内车间氡浓度范围在15.3～464.6 Bq/m3，低于GB18871—2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》附录H工作场所持续照射情况下的行动水平。

3 工作人员辐射剂量估算及评价

利用实测累积γ和累积氡浓度的数据估算工作人员和公众所受到的辐射照射剂量。

3.1 工作人员的剂量估算与评价

3.1.1内照射有效剂量估算

氡及其子体所致有效剂量估算公式为

ERn=CRn×DFRn×t

(1)

式中：ERn—222Rn子体所致工作人员有效剂量，mSv；CRn—氡的活度浓度，Bq/m3；DFRn—剂量转换因子，在工作场所中为3.11×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，在住宅中为2.44×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，其中平衡因子为0.4[15]；t—工作时间，h。

3.1.2 γ外照射有效剂量估算

γ外照射有效剂量估算公式为

Eγ=0.7×103×D×t

(2)

式中：Eγ—γ外照射所致有效剂量，mSv；D—γ辐射剂量率，Gy/h；0.7—吸收剂量与有效剂量的转换系数[16]，Sv/Gy；t—接触时间，h。

根据现场调查数据，高位桶岗位、萃取槽、沉淀槽、机修间、产品库的每天累计接触时间分别为1.5、3.0、2.0、1.0、0.5 h。内照射剂量用公式(1)估算，外照射剂量用公式(2)估算，年有效工作时间250 d，工作人员地点接触所致年有效剂量见表4。

表4 工作人员接触所致年有效剂量

由表4可知，工作人员在高位桶岗位、萃取槽岗位、机修间岗位所致年有效剂量分别为3.67、1.55、0.22 mSv，所致γ外照射年有效剂量分别为3.13、1.19、0.15 mSv。工作人员接触所致年有效剂量主要由外照射所致。除产品库外，厂区内主要生产岗位外照射有效剂量均大于内照射有效剂量。因此，应重点对外照射进行防护和监管。

3.2 公众的剂量估算与评价

以厂区大门口处作为该企业公众照射剂量，取公众的居留因子为工作人员的1/16，即公众每天在项目周边最多逗留0.5 h，年(365 d)逗留时间为182.5 h。计算结果见表5。

表5 公众所受年照射剂量

以厂区大门口的实际累积测量数据(表3)为基础，估算此项目可能对公众造成的年照射剂量为0.03 mSv。

4 结论与建议

4.1 结论

废酸中铀质量浓度为1.52 g/L，钍质量浓度1.31 g/L，镭-226活度浓度为801.00 Bq/L；提钪后废酸中99.8%的铀迁移到一步反萃废水中，钍和镭主要共存于萃余酸中；高辐射γ剂量率集中在原料废酸罐、高位桶岗位和萃取岗位，萃取岗位γ剂量率最高为205 μGy/h，二楼高位桶岗位和萃取槽岗位工作人员所致年有效剂量分别为3.67、1.55 mSv，工作人员所受年有效剂量主要来自外照射。对公众造成的年有效剂量为0.03 mSv。

4.2 建议

4.2.1辐射防护整改建议

加强辐射防护知识宣传，建立辐射防护制度，开展辐射防护培训。整改建议：1)进行分区管理，划定控制区，将高剂量岗位原料废酸罐、二楼高位桶、萃取槽划为控制区，严禁非该区工作人员进入；2)对γ剂量率高于0.5 μGy/h的场所，设立电离辐射警示标志，提醒人们远离；3)配置必备的辐射环境监测设备，定期对工作场所、放射性废水进行监测；4)对工人开展个人剂量监测，并定期进行体检；5)落实并完善辐射防护措施，如通风、上下班淋浴更衣等；6)采取工程防护措施，实行隔离或遥控操作，增加接触距离，减少接触时间。

4.2.2环保建议

环保建议：1)建议回收铀。在一步萃取中，铁和铀同时被萃取，萃取率均达99.8%以上。若采取合适反萃取剂，将铀分离出来，则该企业可年回收6 t铀。2)建议回收钍和再利用萃余酸。萃余酸采用成熟工艺回收钍、去除镭后可用于生产净水剂，净水剂可用于总厂的废水处理。