基于滴定法原理研制的氰离子浓度在线分析仪

陈 强，杨丹丹，柳 杰，周丽华

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

氰化法是从矿石中提炼黄金的主要方法[1]，氰化钠浓度是氰化作业的主要工艺指标。氰化钠浓度低时，金的浸出效果差，回收率低；氰化钠浓度高时，增加生产成本，同时给后期的废水处理增加负担[2]。准确快速检测氰离子的浓度，可有效降低试剂消耗，经济效益和社会效益十分可观。因此，氰离子浓度在线分析仪是金矿氰化的重要检测仪表，受到广泛的研究。目前，矿山现场氰离子浓度测量通常按照HJ484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》[3]手工分析，分析速度较慢，劳动强度大，工作条件较差(长期接触克升级的剧毒氰化钠)，判断终点跳变(由黄色变为橙红色)不明显，且较难实现整个控制的自动化。现有的基于电位滴定原理的氰离子浓度在线分析仪[4]，市场上很难找到能够长久使用的电极。针对以上问题，研究基于分光光度法的氰离子浓度在线分析仪，并考察分析仪的稳定性、精密度等指标。

1 在线分析仪测量原理

取一定量的水样，用0.001 mol/L的氢氧化钠溶液稀释水样。滴加混合指示剂，水样中的氰离子与硝酸银滴定剂中的银离子作用生成可溶性的银氰配合离子[Ag(CN)2]-。当滴定过量时，银离子与混合指示剂反应，溶液由绿色变紫色，指示滴定终点。记录滴定消耗的硝酸银的量，进一步计算水样中的氰离子浓度。当滴定硝酸银的泵的流量恒定时，滴定时间与溶液中氰离子浓度成正比。

HJ484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》是使用对二甲氨基苄罗丹宁作为指示剂，在滴定终点时溶液由黄色变为橙红色，颜色的跳变不是特别明显，较难观察。研究中针对终点的颜色变化进行改进[5]，往对二甲氨基苄罗丹宁指示剂里面添加百里酚酞(百里酚酞在pH 9.4～10.6时，由无色变蓝色)，通过加碱和百里酚酞使溶液终点的颜色变化为由绿色(蓝色加黄色为绿色)变为紫色(蓝色加橙红色为紫色)。改进后，滴定终点颜色变化明显，便于观察。

2 在线分析仪组成

在线分析仪主要由电子学系统和化学流路系统组成。电子学系统由计算机系统、触摸屏、水样探测器、泵阀控制系统、信号检测系统、信号输出系统、电源等部分组成，如图1所示。

在线分析仪化学流路系统包括蠕动泵、电磁阀、化学管路、搅拌电机等[6]，如图2所示。

滴定剂泵和指示剂泵均为蠕动泵，流量均为3.5 mL/min；水样泵也为蠕动泵，进样量为60 mL/min。滴定剂为质量浓度1 g/L的硝酸银溶液，用棕色瓶储存。稀释剂为0.01 mol/L氢氧化钠溶液。指示剂由0.04 g的对二甲氨基苄罗丹宁和0.04 g的百里酚酞溶解于100 mL丙酮中，然后再加900 mL无水乙醇配制而成。搅拌电机的转速为200 r/min。

图1 在线分析仪电子学系统示意

阀1—切换阀1；阀2—稀释剂阀；阀3—空气阀；阀4—切换阀2；阀5—废液阀；阀6—水样阀。图2 在线分析仪化学流路系统示意

3 试样测定步骤

为了实现溶液中氰离子浓度的自动在线测量，设定的测量步骤见表1。阀1～6均为电磁阀，不通电时主路管道导通，通电后为支路导通。

表1 在线分析仪测定步骤

续表1

4 在线分析仪性能测试及现场样品分析

4.1 标准曲线

用质量浓度为0、200、400、800、1 000 mg/L的氰离子标准溶液标定仪器，氰离子浓度在线分析仪工作曲线如图3所示。

图3 氰离子浓度在线分析仪工作曲线

从图3可看出，在氰离子质量浓度0.5～1 000 mg/L范围内(滴定剂硝酸银浓度固定不变)，滴定泵的转动时间与溶液中的氰离子浓度呈线性关系，回归方程式为

y=3.81x-14.71

(1)

式中：y—氰离子质量浓度，mg/L；x—滴定消耗硝酸银溶液的时间，s。回归方程的线性相关系数为0.999 8，相关性好。

4.2 在线分析仪性能测试

4.2.1重复误差

待分析仪稳定运行后，将质量浓度800 mg/L的氰离子标准溶液送入正常运行的被检仪器采样流路中进行测量，重复测量7次，记录被检仪器的示值，以测量结果的相对标准偏差来表示重复性[7]，见表2。从测量结果可见，分析仪的测量重复性误差为0.35%。

表2 分析仪的重复性误差

4.2.2示值误差

向氰离子在线分析仪通入质量浓度为200、400、1 000 mg/L的标准溶液各3次，分别记录3次测量值，求出3次测量值的平均值，以测量平均值与对应标准液的浓度值之差相对于量程值的百分率表示示值误差，结果见表3。试验范围内，在线分析仪的示值误差最大为1.3%。

表3 分析仪的示值误差

4.3 现场样品分析

分析人员在实验室按照HJ484—2009《水质 氰化物的测定容量法和分光光度法》人工滴定分析现场水样，并与氰离子浓度在线分析仪的测量结果进行对比，结果见表4。在线分析仪与人工滴定测量结果基本一致，相对误差为3.7%；加标回收率在98.1%～102.0%。

表4 在线分析仪与人工滴定法测量结果对比

5 结论

研制的氰离子浓度在线分析仪运行稳定，数据可靠。在0.5～1 000 mg/L测量范围内，重复性误差为0.35%，测量示值误差为1.3%。氰离子浓度在线分析仪测定结果与人工滴定结果基本一致，相对误差为3.7%，加标回收率为98.1%～102.0%。氰离子浓度在线分析仪可用于金浸出工艺中氰离子浓度的实时在线分析，根据待测体系氰离子浓度的不同，可选择不同浓度的硝酸银滴定剂，以保证较高的测量精度和较大的测量范围。在线分析仪可通过对取样量的控制，用于氰离子质量浓度超过1 000 mg/L的待测体系。