矿物掺合料和CLDH对水泥基材料氯离子固化性能研究

李 东，朱月圆，耿 健，孙家瑛,，李鹏鹏

(1.上海大学 土木工程系，上海 200444;2.浙江大学 宁波理工学院，浙江 宁波 315100)

钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性劣化的重要原因，而氯盐侵蚀是引起混凝土中钢筋锈蚀的重要原因之一[1].氯离子在混凝土内以3种形式存在：游离氯离子、化学结合氯离子(Friedel盐)和物理吸附氯离子(CS-H凝胶吸附).一般认为固化态氯离子在混凝土内部是无法自由移动的，只有存在于混凝土孔溶液中的游离态氯离子才会导致钢筋锈蚀[2].因此，研究混凝土固化氯离子性能对服役于海工钢筋混凝土结构的寿命预测和结构的耐久性设计具有重要作用.

国内外许多学者研究认为粉煤灰和矿渣等辅助胶凝材料替代部分水泥有助于水泥基材料氯离子的固化能力提高.Jitendra等[6]研究了粉煤灰浆体在不同氯离子浓度下氯离子的固化量，结果表明粉煤灰的掺入能够有效的提高水泥基氯离子固化量.莫利伟等[7]研究了双掺粉煤灰和矿粉对水泥基材料氯离子固化能力影响，发现水泥基在水化早期粉煤灰和矿粉能够优势互补，发挥“粉末效应”使得复掺氯离子固化量大于任意单掺.勾密峰等[8]研究了硬化矿渣浆体氯离子固化能力，发现硬化矿渣浆体不仅可以化学结合氯离子而且还可以通过物理吸附氯离子，溶液的碱度和温度对硬化矿渣浆体氯离子固化能力影响较大.然而，目前大量文献对常见的矿物掺合料替代水泥有较好的研究，对于焙烧双层金属氢氧化物替代水泥研究较少.基于此，本文研究了单掺和复掺粉煤灰、矿渣和CLDH对水泥基材料氯离子固化性能的影响，并借助XRD进行氯离子固化机理分析，为以后复掺技术在海工混凝土中的有效、合理使用提供相应的参考.

1 试验

1.1 原材料

矿渣：宝田新型建材有限公司生产的磨细矿渣；粉煤灰：宁波北仑电厂 II 级粉；水泥：三狮PO42.5普通硅酸盐水泥；镁铝水滑石：北京爱丽汶森科技有限公司生产的镁铝碳酸根型水滑石；NaCl采用分析纯NaCl；实验用水为去离子水.矿渣、水泥与粉煤灰的化学组成成分如表1所示.

表1 水泥、粉煤灰和矿渣的化学组成成分Tab.1 Chemical composition of cement,fly ash, slag/wt%

1.2 Mg-Al CLDH制备与表征

将镁铝水滑石在高温硅钼炉中500 ℃焙烧，其中升温速率为4 ℃/min，恒温5 h后，然后冷却30 min取出，再冷却至室温，破碎和粉磨，过250目筛后密封保存使用(记为CLDH).取LDHs、CLDH试样进行XRD衍射晶相结构测定，其中XRD衍射仪采用德国布鲁克公司(Bruker AXS)生产的D8 Advance型号.

1.3 试验配合比

水泥净浆试验用配合比如表2所示(其中表格数据均采用质量百分比)：

表2 水泥净浆配合比Tab.2 Mix proportions of cement paste /wt%

续表2

NO.CementSlagFlyashCLDH30G17030//45F15545/45G15545//3LHO1+30G16730/33LHO1+30F167/303

1.4 试验方法

按表2的配合比，以水灰比为0.42，根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行试件制作，试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,试件成型后，移入标准养护室[RH≥90%,t=(20±3 ℃)]养护，24 h后脱模，继续标准养护27 d，取出试件，在真空干燥箱中45 ℃恒温下干燥24 h后，将试件捣碎、研磨，用孔径为0.315 mm和2.5mm的筛子收集粒径在0.315～2.5 mm范围内的水泥石细碎颗粒，并充分混合均匀，得到水泥石颗粒样品，将样品放入干燥皿内留用.

取20.000 g(精确至0.001 g)干燥后的样品放入试剂瓶中，浸泡液为100 ml用饱和Ca(OH)2溶液配置的0.5 mol/L NaCl溶液.此后，用丝盖拧紧瓶口，放入(25±0.5 ℃)恒温室中静置60 d，每隔一天对瓶子进行摇晃一次，防止水泥结块.等温吸附平衡试验结束后，将样品取出，放入无水乙醇中浸泡7 d以终止水化.7 d 后，样品首先在50 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，然后放入装有硅胶和生石灰的干燥皿中，以备XRD微观测试使用.

氯离子浓度的测试根据根据SL352-2006《水运工程混凝土实验规程》[11]测定平衡液中氯离子的浓度Ce(mol/L),则水泥基固化氯离子量Cb(mg/g)，可按下式进行计算：

(1)

式中：Co为NaCl溶液的初始浓度(mol/L)；G为样品质量(g)；V是饱和 Ca(OH)2溶液配制的初始NaCl溶液的体积(ml).

2 结果与讨论

2.1 层状双氢氧化物的物像分析

由图1，可以观察到Mg-Al LDHs的XRD图谱基线平稳，其衍射峰尖而窄，无杂峰存在，表明Mg-Al LDHs的吸收峰强度大，结晶程度较高，具有良好的对称结构.由图2，可以看出500 ℃高温煅烧后，从衍射图谱上可以观察到水滑石层状结构发生严重的改变，与Mg-Al LDHs相比失去了材料典型的特征衍射峰，出现了尖晶石类物质，这可能是因为在500 ℃高温煅烧后，Mg-Al LDHs失去了大部分的层间水和阴离子.

图1 Mg-Al LDHs的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg-Al LDHs

图2 Mg-Al CLDH的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Mg-Al CLDH

2.2 单掺粉煤灰、矿渣和CLDH对氯离子固化特征的影响

将磨细的粉煤灰和矿渣分别按照水泥质量的15%、30%、45%等量取代水泥掺入，将CLDH按照水泥质量的3%、6%、9%等量取代水泥掺入，经吸附平衡实验测得水泥基材料氯离子的固化量，结果见图3.

图3 单掺粉煤灰、矿渣和CLDH对氯离子固化量Fig.3 The binding of chloride ion with fly ash,slag, CLDH

由图3可以看出，粉煤灰等量取代水泥之后，随着粉煤灰取代水泥的百分比增大，氯离子固化量先增大后减小，当粉煤灰掺量为30%时，其对氯离子的固化效果最好，并且固化量高于纯水泥；同样，矿渣等量取代水泥之后，随着矿渣掺量的增加，氯离子固化量先增大后减小，这与余红发[12]的结论相似.CLDH等量取代水泥后，随着CLDH掺量的增加，氯离子固化量一直增大.当掺量达到9%时，其固化量高于纯水泥.同时从图3还可以看出，当粉煤灰和矿渣掺量较低时，单掺粉煤灰水泥基氯离子固化量要高于单掺矿渣，而随着掺量的不断增加，单掺粉煤灰水泥基氯离子固化效果不如单掺矿渣水泥基氯离子固化效果.

2.3 复掺粉煤灰、矿渣和CLDH对氯离子固化特征的影响

目前，单掺粉煤灰或单掺矿粉对氯离子固化的研究已有很多；而有关两者与焙烧双层金属氧化物复掺对固化氯离子影响的研究较少.由于复掺是海工高性能混凝土制备的关键技术，而氯离子的固化作用对混凝土耐久性有重大影响.本文设计了五组配合比，其中基准组及单掺组均为与复掺组相比较而设置.

表3 复掺粉煤灰、矿渣和CLDH对水泥基氯离子固化量(mg/g)Tab.3 The binding of chloride ion with fly ash, slag and CLDH

2.4 XRD分析

图4～图6分别是粉煤灰、矿渣和CLDH按一定比例单掺时的XRD衍射图.由图4～图6可知各试样均存在明显的氢氧化钙(CH)、方解石(C)、石英(Qu)和Friedel盐(F)衍射峰.图中Qu(石英)的含量很高，分析原因应该是在研磨水泥石时，研磨罐中的石英被磨入试样内.

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图4 粉煤灰单掺情况下的XRD衍射图Fig.4 XRD pattern of the fly ash only mixed cases

图5 矿渣单掺情况下的XRD衍射图Fig.5 XRD pattern of the slag only mixed cases

图6 CLDH单掺情况下的XRD衍射图Fig.6 XRD pattern of the CLDH only mixed cases

氯离子在混凝土中的固化是一种化学和物理相结合的过程，前者主要以Friedel盐(3CaO·CaCl2·10H2O)的形式存在，后者主要以水化硅酸钙凝胶(C-S-H)物理吸附所致.由图4可知，随着粉煤灰掺入比例的增加，Friedel衍射峰先增加后减小，当粉煤灰掺量为30%时，Friedel衍射峰最高，同时C-S-H凝胶衍射峰也随着粉煤灰掺入比例的增加呈现先增大后减小的现象，这与图3随着粉煤灰取代水泥的百分比增大，氯离子固化量先增大后减小的试验结果一致.究其原因可能是：由表一可知粉煤灰的SiO2和 Al2O3含量较高，水泥水化产生的Ca(OH)2作为碱性激发剂能够促使粉煤灰的水化，生成较多的C-S-H凝胶及C-A-H等水化产物，其中，C-A-H可以和氯离子反应生成 Friedel 盐，提高化学固化量；而 C-S-H凝胶能够吸附较多的氯离子，提高物理吸附量.但是当其掺量过大时，会降低水泥水化产生的Ca(OH)2，而作为碱性激发剂的Ca(OH)2是促使粉煤灰水化的重要因素，所以过量的粉煤灰生成的水化产物较少，从而水化生成C-S-H凝胶较少，这可能是导致其固化能力下降的直接原因.

由图5可知，随着矿渣掺量的比例增加，水化产物中钙矾石(E)衍射峰强度逐渐增强、而C-S-H 凝胶和Friedel盐的衍射峰强度先增大后减小，这与图3的试验结果一致.究其原因可能是：由表1可知矿渣中SO3含量低于纯水泥，矿粉等量取代水泥降低了胶凝材料中硫酸盐的含量，减弱了硫酸根和氯离子的竞争力，提高了氯离子固化能力.而当矿渣掺量过高时，水泥中的初级水化产物—CH的数量不足，影响了矿渣火山灰效应的发挥，从而导致其固化氯离子的能力下降.

由图6可知，C-S-H 凝胶和Friedel盐的衍射峰随着CLDH的掺入比例增加而增加，表明生成的Friedel盐数量增多，氯离子固化量随着Friedel盐数量增多而增大，这与图3中的试验结果一致.究其原因是：LDHs经过高温煅烧后，将会失去大量的层间水和阴离子，焙烧产物具有较多的活性中心，而且CLDH特有的“结构记忆特性”使得恢复层状结构，具体的反应方程为

Mg1-xAlxO1+x/2+xCl-+(m+1+x/2)H2O→
Mg1-xAlx(OH)2Clx·mH2O+x·OH-

(2)

同时对比图3可知，当内掺9%的CLDH,其氯离子固化量大于纯水泥氯离子固化量，这表明CLDH固化氯离子的能力大于Friedel盐固化氯离子能力，这一结论与Yoon[16]的定量分析结果一致.

综上分析，矿物掺合料内掺入水泥基中，虽然不能改变水泥水化产物的种类，但是可以增加水化产物的数量，提高水泥基材料的氯离子固化能力.

3 结论

(1)单掺情况下，随着粉煤灰和矿渣掺量的增加，水泥基固化氯离子的量先增大后减小，当粉煤灰和矿粉的掺量在30%时，其固化氯离子的能力较好且都好于纯水泥对氯离子的固化效果；水泥基材料氯离子固化量随着CLDH的掺量增加而增加，当掺量为9%时，其固化量大于纯水泥.

(2)粉煤灰和矿渣依次与CLDH复掺，复掺结果并不是很好，其复掺效果不如单掺粉煤灰或矿渣对氯离子的固化效果好.

(3)粉煤灰、矿渣和CLDH均可以提高水泥基材料氯离子固化性能，但是原理不尽相同，粉煤灰是通过提高物理吸附，矿渣是通过提高化学结合，CLDH是通过结构自身“记忆”特性恢复重组而吸附氯离子.