吉木萨尔油页岩热解及动力学模型的研究

2019-08-13董付科

石油化工应用 2019年7期

董付科，曹磊，张璟

（1.河北地质职工大学地质工勘系，河北石家庄 050081；2.太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原 030024）

油页岩作为非常规油气资源储量仅次于煤炭，热解可得到的页岩油，作为常规能源石油的重要补充，对保障我国能源供给安全具有非常重要的现实意义。

油页岩中油母质热解过程是二段分解，第一阶段是油母质受热生成热解沥青；第二阶段是热解沥青分解生成页岩油、气体和残碳[3]。学者们根据不同地区的油页岩建立了不同的模型包括：总包一级反应动力学模型[4，11，12]，分段一级热解动力学模型[5]，总包 n 级热解动力学模型[6]，油页岩平行一级反应模型[7，8，10]，利用Freeman-Carroll法研究了油页岩热解动力学模型[14]。Torrente等根据等温和非等温失重曲线建立了西班牙Puertollano油页岩的热解动力学模型，计算了其热动力学参数[9]。建立油页岩模型的目的就是获得合理的油页岩热解动力学参数活化能E和频率因子A，为油页岩的干馏工艺提供合理热解温度范围、升温速率等参数，来获得油页岩干馏最佳效果。

新疆油页岩资源储量丰富，甚至比美国绿河油页岩储量还多[1]。由于经济、技术、政策等因素的影响，其开发和利用程度比较低[2]。研究新疆吉木萨尔油页岩热解机理及动力学参数，对于开发和利用新疆地区乃至全国油页岩具有重要意义。

1 试验试样及步骤

1.1 试样

试验所用油页岩试样采自新疆吉木萨尔某露天矿，为了保持原样的自然状态，进行现场封蜡，防止水分蒸发而影响样品检测的准确性。

吉木萨尔油页岩平均品位为7%～8%[15]，为中含油率油页岩，高于油页岩的边界品位3.5%[16]，具有良好的开发经济价值。吉木萨尔的油页岩主要用于干馏提取页岩油。吉木萨尔油页岩的工业分析和元素分析（见表 1、表 2）。

表1 吉木萨尔油页岩元素分析

表2 吉木萨尔油页岩的工业分析

1.2 试验设备及步骤

试验采用北京博渊精准科技发展有限公司生产的DTU-2B热重分析仪。把吉木萨尔油页岩原样研磨为粒径小于0.2 mm的粉末放入研钵中备用。称取20 mg左右油页岩样品放入热重仪。吉木萨尔1号油页岩和2号油页岩升温速率分别是20℃/min和25℃/min，缓慢通入氮气，保持设备内惰性氛围，带走油页岩挥发性产物，尽量降低其他反应影响。热解终止温度是900℃。

2 油页岩热解

2.1 油页岩失重曲线

1号油页岩和2号油页岩升温速率是20℃/min和25℃/min。由图1可知，在剧烈反应温度段400℃～500℃，2号热重曲线较1号热重曲线右移，这说明升温速率对热重曲线有影响，且升温速率高的热重曲线在剧烈反应温度段右移，即出现最大失重速度的对应的温度升高。这是因为升温速率快样品达到相同的温度，暴露在特定温度下的时间短，热量传递时间短，即没有足够的时间达到热量的平衡，导致最大失重温度升高。由图1可以看出升温速率对热重曲线有影响。这与图2中文献[11]在剧烈反应温度段升温速率分别是10℃/min、100℃/min，热重曲线随着升温速率增加，热重曲线向右偏移是一致的（见图3）。

图1和图3分别给出了吉木萨尔1号和2号油页岩热解失重曲线和微商失重曲线。油页岩经历了以下三个阶段：

（1）低温段，室温至350℃是主要水分析出阶段，主要包括内部水、黏土矿物的层间水。TG曲线表现为极缓慢的下滑，质量损失不足1%，DTG曲线出现一个个很小很小的尖峰，反应速率较慢。

图1 1号油页岩和2号油页岩不同升温速率TG曲线

图2 茂名油页岩不同升温速率油页岩TG曲线[11]

图3 1号油页岩和2号油页岩DTG曲线

（2）中温段，350℃～550℃是油页岩热解剧烈阶段，表现为TG曲线快速大幅度下滑，质量损失占到总量的7%左右，DTG曲线出现大的尖峰，反应速率快速进行。

（3）高温段，550℃～900℃是油页岩热解平稳阶段，反应速率以较快的速度进行。表现为TG曲线缓慢小幅度下滑，质量损失占到4%左右，DTG曲线出现一个个小的尖峰。一般认为此阶段主要是碳酸盐矿物的裂解[17]，导致的失重，还可能是碳酸盐分解产生的二氧化碳与剩余的碳发生反应（油页岩热解产生的灰分）产生CO，也会造成油页岩失重。

2.2 油页岩剧烈反应段的转化率与温度关系（见图4）

由图4可知，1号与2号油页岩转化率随着温度的升高而增大，可以分为2个阶段：380℃～420℃转化率缓慢增长阶段；420℃～475℃转化率快速增长阶段。

3 吉木萨尔热解动力学模型

3.1 热解动力学模型的建立

油页岩热解动力学模型主要针对油页岩热解的剧烈阶段。在本试验中，主要针对吉木萨尔油页岩350℃～550℃温度段。

等温均相反应动力学方程式为：

式中：c-产物浓度；t-反应时间；k（T）-反应速率常数；f（c）-反应级数的函数；f（c）=（1-c）n，n为反应级数。

图4 转化率与温度的关系（1号和2号油页岩剧烈反应段）

由于油页岩热解属于非均相反应，对公式（1）进行变换，提出采用转化率代替均相体系下产物的浓度，转化率是反应物向产物转化的质量百分数，表示反应的程度，可以用样品反应的质量来表示。根据质量守恒定律和阿累尼乌斯（Arrhenius）定律，试验升温速率恒定，可得：

式中：α-温度为T的转化率。其中：

式中：W0、WT、Wf-样品剧烈反应段开始时的质量、温度为T时的质量、反应结束时的质量，T的单位是℃。

频率因子A和活化能E以及反应级数n通过热重曲线分析求取，假设同一升温速率下，求解过程中上述参数不变，将转化率α、反应速率常数k（T）以及升温速率β代入公式（1）中，分离变量可得：

并将f（α）表达式代入式（3），可得：

两边同时取对数得：

3.2 热解动力学参数的计算

以吉木萨尔2号油页岩反应剧烈温度段383℃～475℃的失重曲线为例，升温速率β为25℃/min。对n取不同的数值（0.5、1.0、1.5、2.0）做的 Y-X 曲线和线性相关系数（见图5、表3）。当n=1时线性关系最好，因此2号油页岩的反应可视为一级反应，这与文献[9，11]结论一致。采用同样的方法对升温速率β为20℃/min，1号油页岩反应剧烈温度段，385℃～475℃失重曲进行计算。当n=1时线性关系最好，1号油页岩可视为一级反应。1号和2号油页岩动力学参数计算结果（见表4）。由此可见，吉木萨尔的油页岩热解反应属于一级动力反应模型。

图5 2号油页岩Y-X曲线

表3 2号油页岩n取不同数值时直线方程

表4 不同样品动力学参数

活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。活化能是反应速率对温度敏感程度的标志。活化能不同，油页岩热解容易程度不同，活化能越高，热解反应需要更多的能量，从而更不容易进行。活化能较低的热解反应主要是油页岩分子结构中若干弱键的断裂；中等活化能的热解反应主要是芳核侧链β位碳碳键的断裂、长链芳烃的分解；活化能较高的热解反应是脂环的芳构化以及芳环的脱氢等[10]。

由表4可知，活化能E大的，频率因子A也大。活化能和频率因子之间存在一定的依赖关系。1号和2号活化能相差74 kJ/mol，频率因子相差6个数量级。即使同一地区的油页岩，由于其含油率和矿物结构之间结合的功能键不同，计算出来的E和A也会出现差异。吉木萨尔的油页岩活化能差异说明反应过程中获得反应产物在结构和稳定性是不同的，在设置干馏温度应保证油母质大分子结构能够分解。