唐代彩绘镇墓兽的激光显微共焦拉曼光谱分析

侯鲜婷

（陕西历史博物馆，陕西 西安 710061）

1 问题的提出

镇墓兽最早出现于战国时期楚国墓葬中，具有祝吉化凶[1]、驱邪镇恶的功能[2]，兴盛于魏晋至唐朝时期，五代以后逐渐消失。镇墓兽出现初期，多为漆木雕刻而成；西晋以后，陶质镇墓兽开始出现；武则天时期以后，三彩镇墓兽开始流行[3]。

20世纪50年代是我国的经济恢复期，西安作为西北地区最重要的城市，在当时为了发展经济，开建了多处大型工厂。为配合这一时期的工程建设，西北文化局组织有关部门成立了西北工程地区文物清理工作队，负责对各建设工地进行抢救性发掘，发掘出土了大量墓志碑刻、陶器、铜器等文物，其中部分遗物保存于陕西历史博物馆[4]。本文选取这一时期出土的一件唐代彩绘镇墓兽进行分析研究。这件唐代彩绘镇墓兽现保存于陕西历史博物馆库房内，出土于1955年墓葬发掘编号为013工地M561，位于陕西省西安市东郊郭家滩国棉五厂厂区内[5]。镇墓兽为陶质，高27.8 cm，宽15.5 cm。兽面，头上有耳直立，前肢直立，蹲坐于地，尾贴于背，镇墓兽表面装饰彩绘，左前腿残断处可见金属锈蚀物（图1、图2）。

目前，应用在陶质彩绘文物上的现代分析手段有X射线荧光仪、扫描电镜能谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、气相色谱质谱联用分析法等，各有特色，成果丰硕。但在一些无法采样或可采样品量极少的文物上，经常无法进行分析检测。拉曼光谱可以提供物质的化学结构信息，是一种分子光谱。目前，基于拉曼光谱分析技术无须制样、空间分辨率高、测试范围广、抗干扰能力强等优点，拉曼光谱分析已越来越多地应用在颜料、金属锈蚀物、矿物等鉴定中。本文利用激光显微共焦拉曼光谱仪对该唐代彩绘镇墓兽上的彩绘样品及金属锈蚀物进行分析，判定其物质组成，从而为该文物的后续保护修复提供依据。

2 基本理论

拉曼光谱是一种无损的检测分析技术，基于光和物质的相互作用而产生。1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）在研究液体苯的散射光谱时发现了这种散射，因而称其为拉曼散射。当频率为υ。的入射光射入物质后，其中一部分被物质吸收，一部分穿过物质，还有一部分被物质散射到各个方向。散射光中，若方向不改变，频率仍为υ。，则称为瑞利散射；若方向改变，频率变为υs，则称为拉曼散射，其中散射光频率υs与入射光频率υ。的差值υq，称为拉曼位移。若υs＜υ。，则为斯托克斯散射；若υs＞υ。，则为反斯托克斯散射。通常情况下，斯托克斯散射远强于反斯托克斯散射，拉曼光谱仪通常测定的是斯托克斯散射。拉曼位移υq由物质的化学结构决定，每个拉曼光谱由若干数量的拉曼峰构成，每一个拉曼峰代表拉曼散射中相应的拉曼位移和强度，即每个拉曼峰对应特定的分子间振动。因此，利用物质的拉曼光谱图可以判断物质的化学结构。

激光拉曼是以激光作为入射光源，激发物质的拉曼散射。显微拉曼光谱仪把拉曼光谱仪和光学显微镜耦合在一起，可以使用高放大倍数物镜观察样品形貌，同时也可以用显微的激光光斑进行拉曼测量。共焦显微拉曼光谱仪是通过共聚焦针孔，实现在横向（XY平面内）和纵向（Z方向）的空间滤波功能，从而采集到某特定体积内样品的拉曼信号，将拉曼光谱仪的空间分辨率提升为0.5～1μm。

3 实验方法

3.1 实验样品

镇墓兽表面装饰彩绘。从制作工艺来看，首先应对陶胎表面进行初步处理，继而为该表面施一层白色“陶衣”，最后在陶衣上施彩。彩绘颜色以红色为主，局部可见黑色。由左前腿残断处观察发现，腿内部夹有细条状金属，并呈现明显的锈蚀。采集镇墓兽脱落的红色及黑色彩绘颗粒（图1、图3），分别命名为红色样品a、红色样品b及黑色样品。采用激光显微共焦拉曼光谱仪进行微量无损分析，同时用手术刀刮取少量腿部残断处金属锈蚀物颗粒（图2），依次命名为金属锈蚀样品a和金属锈蚀样品b，对其进行分析，确定金属种类，为后续该件文物的研究及保护修复工作提供参考。

3.2 实验仪器和条件

本次检测所用仪器为法国Jobin Yvon公司的激光显微共聚焦拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution）。具体检测条件因样品特性及状态有所不同，各样品检测条件如表1所示。

4 结果与分析

表1 样品检测条件

在红色彩绘样品的拉曼谱图中（图4、图5），红色样品a的主要拉曼峰为141 cm-1、224 cm-1、292 cm-1、411 cm-1、500 cm-1、609 cm-1，与赤铁矿（Fe2O3）的标准拉曼峰225 cm-1、247 cm-1、293 cm-1、299 cm-1、412 cm-1、498 cm-1、613 cm-1吻合良好[6]，判断该红色颜料为赤铁矿。其中141 cm-1应为钛白（TiO2）的特征峰。红色样品b的主要拉曼峰为139 cm-1、217 cm-1、285 cm-1、356 cm-1、403 cm-1、602 cm-1，与赤铁矿标准峰对比发现，红色样品b的拉曼峰值均向低频方向移动，且荧光较强、峰强相对弱。

研究表明，当晶粒尺度减小时，其拉曼特征峰将发生转移、变宽，强度也随之降低。该样品拉曼特征峰的红移及变弱，应与样品晶体颗粒细小有关，其晶粒尺寸可能在纳米范围[7]。样品荧光背景较强，应为样品中所含杂质影响所致。拉曼峰139 cm-1同样应为钛白的特征峰。两个红色彩绘样品中均检测到钛白的拉曼特征峰，推测该红色样品或为赤铁矿和钛白粉的混合物，但因为样品量有限，未能进行更多检测方法进一步验证。

在黑色样品的拉曼谱图中（图6），黑色样品的主要拉曼峰为1 374 cm-1、1 598 cm-1，应为炭黑的拉曼峰[8]，判断该黑色颜料为炭黑。

金属锈蚀样品a的拉曼光谱中（图7），主要拉曼峰为239 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、1 077 cm-1、1 288 cm-1；该拉曼峰值与纤铁矿（γ-FeOOH）拉曼峰（252 s、380 m、526 W、650 W、1 307 W）匹配良好[9]，判断该锈蚀物样品中含有纤铁矿。金属锈蚀样品b的拉曼光谱中（图8），主要 拉 曼 峰 为145 cm-1、237 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、703 cm-1、1 080 cm-1、1 300 cm-1、1 428 cm-1、1 740 cm-1。

对比金属锈蚀样品a与金属锈蚀样品b发现，样品b中也含有纤铁矿，其中145 cm-1、703 cm-1、1 076 cm-1与仪器所配拉曼数据库中方解石（CaCO3）拉曼峰匹配良好（图9），判断其为镇墓兽陶胎中所含方解石；另外，还有弱峰如1 428 cm-1、1 740 cm-1等，推测为样品中其他杂质的拉曼峰。而金属锈蚀样品a的拉曼光谱中也出现了CaCO3的拉曼峰，推测该样品中CaCO3含量少，因此可以明显发现的仅是两处强峰271 cm-1和1 077 cm-1。

综合分析结果可知，该镇墓兽腿部所夹金属为铁条，且已锈蚀，锈蚀产物主要为纤铁矿。纤铁矿是铁在水和氧气的作用下产生的锈蚀物，是铁质文物最常见的锈蚀物之一[10]。它不能形成附着力强、致密的保护膜，在一定条件下会转化为较稳定的α-FeOOH和Fe3O4，外层锈在水和氧气的作用下继续产生新的γ-FeOOH，导致锈蚀厚度不断加深[11]。本文所采集样品为镇墓兽腿部残断处暴露在外的铁锈，这也验证了外层锈在水和氧气的作用下首先产生γ-FeOOH。

5 结束语

在样品量有限或无法进行取样的情况下，采用激光显微共焦拉曼光谱仪可以对珍贵的文物进行无损分析，检测判断样品的物相组成，如文中彩绘文物颜料呈色矿物的分析，以及金属锈蚀物分析。同时，通过拉曼光谱的移动、宽窄等，可判断被检测样品的晶体状态。

该件唐代彩绘镇墓兽的激光显微共焦拉曼光谱分析结果表明，红色彩绘的呈色矿物为赤铁矿，其中可能添加有钛白粉；黑色彩绘呈色物质为炭黑。镇墓兽腿部所采集金属锈蚀物样品中检测有纤铁矿（γ-FeOOH），判断该金属为铁，因年代久远且主要受其所处微环境中水和氧气的影响，铁条已锈蚀，外层锈蚀产物以纤铁矿为主。

文物样品年代久远且受周围微环境因素影响而腐蚀，有些样品拉曼光谱荧光背景较强，需通过尝试不同波长的激光光源，样品纯化处理或选择合适的检测点等手段，减弱荧光对样品拉曼光谱的影响。在检测过程中，要合理控制照射到文物样品上的激光功率，根据检测目的，从小到大逐渐尝试最适宜功率，避免激光烧坏文物样品。