Brij30作用下FeOOH在乙醇/水介质中的合成及表征

崔 璨, 王 未, 陆玺旸, 熊慧欣

(扬州大学环境科学与工程学院, 江苏 扬州 225127)

0 引言

在自然环境介质中存在不同形态的羟基氧化铁(FeOOH), 如水铁矿(ferrihydrite)、针铁矿(goethite)、纤铁矿(lepidocrocite)和四方纤铁矿(akaganéite) 等[1]. FeOOH通常为纳米级大小, 具有较高的比表面积,对重金属等污染物具有很强的吸附能力[2], 故FeOOH的合成成为研究热点. FeOOH的合成方法主要有化学合成法与生物矿化法,其中化学合成法包含水热法、沉淀法和水解中和法等. Răditoiu等[3]采用水热法，通过混合FeSO4和过硫酸铵在145～155 ℃下合成了平均尺寸为35 nm的棒状α-FeOOH纳米颗粒．Nightingale等[4]采用沉淀法将FeCl2溶液加入二羟基乙二醇中, 制备得到六角形β-FeOOH块状晶体．水解中和法是生成羟基氧化铁的常用方法,在不同影响条件 (如pH值、温度等) 下, 不同晶型FeOOH会发生矿相转化,如常温下Fe(Ⅲ)溶液可以水解生成水铁矿Fe5HO8·4H2O, 随着pH值的升高Fe5HO8·4H2O会逐渐向低结晶度的β-FeOOH转化[5-6]. 此外, 在形成FeOOH的过程中, 表面活性剂可以作为稳定剂使沉淀产物的粒径尺寸变小, 均匀度增加,从而得到更高结晶度的产物[7]．通过改变介质组成可以改变胶束化程度, 对合成产物的形貌结构以及矿相转化产生影响[8]. 本课题组前期研究工作探究了不同温度对Fe(Ⅲ)溶液水解中和产物的影响,结果表明40 ℃条件下水解产物β-FeOOH具有较好的晶型[9]．本文拟在前期研究的基础上探讨非离子表面活性剂Brij30的加入对Fe(Ⅲ)溶液水解中和产物的矿相和晶形的影响, 并研究pH值及乙醇/水反应介质等条件的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

非离子表面活性剂十二烷基聚四氧乙烯醚(Brij30, Sigma公司, AR); FeCl3·6H2O、NaOH等(上海国药集团化学试剂有限公司, AR).

D8 ADVANCE多晶X射线衍射仪(Bruker AXS公司, 德国), Tecnai12透射电子显微镜(Philips公司, 荷兰), Tensor27傅里叶红外光谱仪(Bruker公司, 德国)．

1.2 FeOOH的合成

将0.54 g FeCl3·6H2O溶于20 mL乙醇/水溶液 (V(乙醇)∶V(水)=0, 2∶3, 3∶2, 4∶1) 中, 同时加入质量分数为0.1%的非离子表面活性剂Brij30, 通过滴加NaOH将上述溶液调节至一定pH值, 于40 ℃下陈化3 d. 反应结束后, 取出FeOOH沉淀物,离心去除残留的表面活性剂和杂质离子, 再在40 ℃下烘干待表征分析. 另设置对照组实验, 反应液未添加Brij30且反应介质为纯水, 其产物命名为Gth-Fer. 铁矿物样品的具体合成条件如表1所示, 其中Gth为针铁矿, Aka为四方纤铁矿, Fer为水铁矿．

表1 形成铁矿物沉淀的反应条件

1.3 样品的表征方法

样品的晶型通过D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪分析, 工作条件: CuKα线, 40 kV, 200 mA, 扫描速度6 (°)·min-1, 扫描范围10°～80°. 样品的形貌和结构利用透射电子显微镜进行分析. 采用傅里叶红外光谱仪测定颗粒的表面结构组成与键合. pH值由pHS-3C型数字pH计测定.

2 结果与讨论

2.1 Brij30作用下FeCl3溶液在水(pH=10)中形成产物FeOOH的矿相与形貌

图1 产物Gth-Fer和Aka-A的XRD(a)和FTIR(b)图谱Fig.1 XRD (a) and FTIR (b) patterns of formed Gth-Fer and Aka-A

图1为40 ℃下Brij30作用前后FeCl3水解形成产物FeOOH的XRD和FTIR图谱. 由图1(a)可见: 与针铁矿(α-FeOOH)标准样JCPDS No.29-0713的XRD图谱对照, 样品Gth-Fer的XRD图谱中出现了α-FeOOH全角范围内(110)、(130)、(111)、(121)、(211)、(221)和(002)等晶面对应的主要特征峰; 加入Brij30后形成的产物Aka-A对应的XRD图谱与四方纤铁矿(JCPDS No.34-1266)对照, 显示其包含了β-FeOOH全角范围内(310)、(211)、(301)、(321)、(411)、(521)、(002)和(132)等晶面对应的主要特征峰．由图1(b)可见: Gth-Fer样品的FTIR图谱显示,α-FeOOH相的结构特征吸收峰依次出现在892, 800, 457 cm-1处, 其中892 cm-1处为α-FeOOH内部—OH的伸缩振动, 800 cm-1处为表面—OH的伸缩振动, 457 cm-1处为Fe—O—Fe的伸缩振动[10]; 样品Gth-Fer在波数为705, 584 cm-1处呈现水铁矿(Fe5HO8·4H2O)的2个特征吸收峰[11], 说明该产物是由水铁矿和针铁矿混合相组成; 加入Brij30后的产物Aka-A显示, 705, 457 cm-1处为β-FeOOH的特征吸收峰, 但β-FeOOH于840 cm-1左右相应的特征吸收峰未出现[11-12], 表明产物的结晶程度较差. FTIR与XRD图谱的结果均表明, 当pH=10及反应温度为40 ℃时FeCl3水溶液中形成的水铁矿易向α-FeOOH相转化, 而表面活性剂Brij30的加入则利于Fe(Ⅲ)溶液水解中和形成β-FeOOH.

图2 产物Gth-Fer (a)和Aka-A (b)的TEM图Fig.2 TEM imgaes of formed Gth-Fer (a) and Aka-A (b)

FeOOH的TEM图如图2所示．由图2可见: Gth-Fer产物颗粒形貌为絮状细纤维和直径为100～200 nm的球状颗粒组成, 这是因为水铁矿是针铁矿的前期矿相,它们通常在水解中和制备过程中极易共存, 且均可呈现上述2种形貌[9]; 加入Brij30体系中形成β-FeOOH产物Aka-A的形貌为几纳米至十几纳米的絮状细纤维.

2.2 Brij30作用下FeCl3溶液在乙醇/水介质(pH=10)中形成铁矿物的矿相与形貌

图3 pH=10下产物Aka-A、Aka-B、Aka-C和Aka-D的XRD(a)和FTIR(b)图谱Fig.3 XRD (a) and FTIR (b) patterns of Aka-A, Aka-B, Aka-C, Aka-D

在pH=10的反应体系中, 表面活性剂Brij30作用下, 在不同体积比乙醇/水介质中FeCl3水解形成产物FeOOH的XRD和FTIR图谱如图3所示. 对照β-FeOOH标准样JCPDS No.34-1266的XRD图谱, 不同体积比乙醇/水介质中所得铁沉淀样品Aka-A、Aka-B、Aka-C和Aka-D的XRD谱线(图3(a))均具有β-FeOOH全角范围内的主要特征峰; 同时这些产物的FTIR图谱(图3(b))于波长705, 457 cm-1处呈现β-FeOOH特征吸收峰, 但于840 cm-1处均未出现β-FeOOH固有的特征吸收峰[7], 表明产物的结晶程度较低. FTIR与XRD谱线均表明pH=10的体系下反应介质中乙醇量的增加对β-FeOOH形成的影响不明显.

图4为铁沉淀样品颗粒的TEM图．由图4可见,不同体积比乙醇/水介质中所得产物的形貌差异很小, 均为几纳米至十几纳米的絮状细纤维. 不同比例的乙醇/水介质中FeOOH产物的表征结果进一步证实了在pH=10条件下Brij30的加入利于β-FeOOH的形成.

图4 产物Aka-A(a)、Aka-B(b)、Aka-C(c)和Aka-D(d)的TEM图Fig.4 TEM images of Aka-A(a), Aka-B(b), Aka-C(c) and Aka-D(d)

2.3 Brij30作用下FeCl3溶液在乙醇/水介质(pH=13)中形成铁矿物的矿相与颗粒结构

图5 pH=13下产物Fer-H、Fer-G、Gth-F和Gth-E的XRD(a)和FTIR(b)图谱Fig.5 XRD (a) and FTIR (b) patterns of Fer-H, Fer-G, Gth-F and Gth-E

在pH=13的反应体系中, 表面活性剂Brij30作用下, 在不同体积比乙醇/水介质中FeCl3水解形成产物FeOOH的XRD和FTIR图谱如图5所示. 与针铁矿(α-FeOOH)标准样JCPDS No.29-0713的XRD图谱比较, 样品Gth-E和Gth-F的XRD图谱(图5(a))呈现了α-FeOOH全角范围内的特征峰, 且矿物晶型结晶性较好; 进一步增加介质中乙醇的含量, 所得铁沉淀产物Fer-G和Fer-H对应的XRD图谱与水铁矿标准样JCPDS No.29-0712的XRD图谱对照, 均为非结晶型水铁矿[13]. 红外光谱线(图5(b))显示, 样品Gth-E和Gth-F的FTIR图谱呈现了α-FeOOH的特征吸收峰(出现于889, 795, 639, 457 cm-1处)[10]; 样品Fer-G和Fer-H对应的FTIR图谱显示了水铁矿的特征吸收峰(出现于697, 602 cm-1处)[11]. 上述FTIR与XRD结果均表明, 在pH=13的反应体系中, Brij30作用下乙醇量的增加不利于α-FeOOH稳定相的形成, 而易形成非结晶型水铁矿.

图6为形成产物样品颗粒的TEM图. 由图6可见, 产物Gth-E和Gth-F均为长度约100 nm的针状颗粒结构, 进一步增加乙醇量体系中所形成产物Fer-G和Fer-H为几纳米至十几纳米的絮状细纤维颗粒结构.

图6 产物Gth-E (a)、Gth-F (b)、Fer-G (c)和Fer-H(d)的TEM图Fig.6 TEM images of Gth-E (a), Gth-F(b), Fer-G and Fer-H (d)