聚丙烯腈无卤阻燃及其抑烟技术研究进展

任元林， 姜丽娜， 霍同国， 田 甜

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纤维，即腈纶，手感柔软蓬松，耐光性强，在服装、室内装潢以及工业等领域具有广泛应用，但其极限氧指数(LOI)值仅为17%左右，属于易燃纤维[1]。此外，聚丙烯腈纤维在燃烧过程中还会产生氰化氢、一氧化碳以及乙腈等有毒气体，严重威胁着人们的生命安全。这些缺陷极大地限制了聚丙烯腈纤维的应用发展，因此，聚丙烯腈的无卤阻燃研究对提高聚丙烯腈的产业化应用程度以及更好地保障人们的生命财产安全具有极其重要的意义。

传统的阻燃整理中使用的阻燃剂通常都含有卤素，此类阻燃剂在织物燃烧时会产生大量的有毒烟气，极易造成空气污染，对人们的生命健康造成威胁[2]。为解决传统含卤阻燃技术所造成的环境污染等一系列问题，新型的无卤阻燃技术应运而生。不同于传统含卤阻燃技术，通过新型无卤阻燃技术所制备的阻燃织物在燃烧时不会产生有毒烟气，且其采用的阻燃剂大部分来源于自然环境，资源丰富且对环境友好。

本文系统地综述了国内外聚丙烯腈无卤阻燃技术的发展和最新研究进展，对无卤阻燃剂的应用和进一步开发提出了相应建议，并展望了未来阻燃技术的发展，为无卤阻燃聚丙烯腈的研究提供参考。

1 阻燃聚丙烯腈的主要制备技术

阻燃聚丙烯腈的制备技术主要包括：共混法、共聚法、热氧化法、接枝共聚法、后整理以及复合纺丝法。各种阻燃技术的主要工艺及其优缺点如表1所示。

2 聚丙烯腈用无卤阻燃剂与抑烟剂

2.1 硅系阻燃剂

用于聚丙烯腈的硅系阻燃剂包括无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两大部分。无机硅系，如硅藻土、蒙脱土、纳米二氧化硅；有机硅系，如硅烷偶联剂、正硅酸乙酯等。无机硅系阻燃剂具有多孔结构，可吸附织物燃烧过程中产生的烟气，减少环境污染。有机硅系阻燃剂是一种成碳型抑烟剂，具有高效、环保的特点[3]。

2.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的阻燃机制主要是固相阻燃。其在燃烧过程中形成炭化层将外界氧气、热源与聚合物隔离开，从而达到阻燃和抑烟的效果。磷酸、磷酸铵盐、聚磷酸铵[4]等是用于聚丙烯腈阻燃的常用磷系阻燃剂，具有毒性低、热稳定性好、适用性广、性价比高等优点。磷酸酯是添加型有机磷系阻燃剂的主要组成部分[5]，但国内对于磷酸酯应用于聚丙烯腈阻燃的研究鲜有报道。高耐热性、高相容性的磷酸酯在未来有望成为提高聚丙烯腈阻燃性能的一个新途径。

表1 阻燃聚丙烯腈主要制备技术及其优缺点

Tab.1 Main flame retardant technologies ofpolyacrylonitrile and their advantagesand disadvantages

阻燃方法主要工艺优点缺点共混将阻燃剂添加到纺丝液中工艺简单易行,成本低,产品耐水洗性较好对阻燃剂的粒径与纺丝液的相容性要求都很高。阻燃剂选择困难共聚将含阻燃元素的不饱和化合物与丙烯腈共聚,进而纺丝得到阻燃聚丙烯腈纤维阻燃耐久性较好、对纤维和织物的力学性能影响不大,可纺性高共聚单体的选择困难、生产成本较高、工艺较复杂热氧化将聚丙烯腈原丝置于200～300 ℃的空气氧化炉里,在一定张力下氧化一定时间阻燃纤维强度保持率高、LOI值可高达55%～62%,阻燃性能优良对聚丙烯腈原丝要求很高接枝共聚通过热、氧、光等的作用在PAN纤维或织物表面接枝上阻燃元素或基团成本低,工艺绿色环保,对织物力学性能影响小聚合物自由基利用率较低后整理浸渍涂层、溶胶-凝胶、层层自组装、生物大分子沉积生产工艺简单,易于操作,成本较低耐水洗性差,影响织物手感复合纺丝法以阻燃高聚物为皮层、聚丙烯腈为芯层进行复合纺丝纤维具有良好的力学性能、均匀性和稳定性工艺较复杂,对设备技术要求高

2.3 氮系阻燃剂

三聚氰胺及其衍生物、磷酸胍等是常用的氮系阻燃剂。据Michael等[4]研究发现，尿素、硫脲、氯化铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵对聚丙烯腈都具有一定的阻燃作用，其中以聚磷酸铵的效果最佳。氮系阻燃剂发烟量小、低毒，分解过程中可产生氮气、氨气以及水和二氧化碳等不燃性气体，可有效地稀释可燃性气体并带走高分子燃烧过程中所释放的热量，从而达到阻燃和抑烟的效果。但是，氮系阻燃剂通常需要与磷系阻燃剂进行复配，才能更好地发挥阻燃协同作用。寻找合适的复配剂、协效剂以及复配比例是氮系阻燃剂的一个重要发展方向。

2.4 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)是提高高聚物阻燃性能的有效阻燃剂。目前，应用于聚丙烯腈膨胀阻燃的协同体系有聚磷酸铵与六溴环十二烷[6]以及磷酸二氢铵和脲[7]等。膨胀型阻燃剂通常由2种或者2种以 上不同的阻燃添加剂构成，各成分分别依照酸源、碳源和气源的方式进行选择和复配，进而通过协同作用达到高效阻燃的目的。膨胀型阻燃剂可从气相和凝聚相进行双相阻燃。其阻燃机制主要是阻隔作用，即在高分子材料的燃烧过程中，膨胀型阻燃剂会生成膨胀炭层和不可燃气体，从而对高分子材料的内部可燃气体及外部氧气和热量进行隔绝而阻止材料的进一步燃烧分解。虽然膨胀型阻燃剂具有低毒、抑烟、高效等优点，但是，膨胀型阻燃剂各组分的复配比例复杂以及添加量大等问题都严重限制了膨胀型阻燃剂的广泛应用；因此，膨胀型阻燃剂在聚丙烯腈阻燃领域仍需进一步的发展和完善。

2.5 金属系阻燃剂

金属系无机阻燃填料的抑烟性优于氮系阻燃剂。金属氧酸盐、过渡金属氧化物，如三氧化二锑[8]、氯化锌、硫酸锌[8]、硫酸铜、水合硫酸铝、醋酸锌、醋酸铜[9]、铜盐[10]等在聚丙烯腈的阻燃领域均有应用。此外，基于金属离子螯合的阻燃技术也可应用于聚丙烯腈的阻燃整理。研究表明，Mg2+、Zn2+的螯合物可促进聚丙烯腈分子间及分子内环状结构的生成，提高聚丙烯腈的热稳定性；金属氧酸盐可有效抑制燃烧过程中烟气的释放；过渡金属氧化物则往往作为协同剂来降低金属氢氧化物阻燃填料的添加量。金属氢氧化物作为阻燃剂和抑烟剂广泛地应用于材料的阻燃研究；但是金属氧化物作为阻燃剂存在添加量大、细度要求高的缺陷，因此，开发纳米、高效以及高均匀性的金属氧化物阻燃剂是未来的一个主要发展方向。

2.6 生物基天然高分子阻燃剂

近年来，随着阻燃剂对环境影响的日益突出，促使天然生物质基阻燃剂得以相继开发[11]。生物基天然高分子阻燃剂含有磷、氮、硅等阻燃成分，具有无毒、环保、可降解且资源丰富等优点，可分为以下4种：1)含有硅铝酸盐等抑烟成分的天然矿物质，如蒙脱土；2)具有成炭剂功能的多羟基含碳化合物，如淀粉、木质素；3)具有发泡剂功能的含氮多碳化合物，如蛋白质、壳聚糖；4)含有磷酸基团的物质，如脱氧核糖核酸等。此外，不同用途的废弃植物，如菠菜、香蕉在阻燃领域的应用情况也有所报道[12]。与此同时，在聚丙烯腈天然生物质基阻燃方面，国内外科研人员进行了木质素[13]、蛋白质及天然矿石材料等对聚丙烯腈阻燃性能的研究；但应用生物质基大分子进行阻燃聚丙烯腈的研究报道较少，因此，对于聚丙烯腈的生物质基阻燃将会成为未来的一个重要研究方向。

3 聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

3.1 国外聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

共聚法是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的一个有效方法，美国联合碳化公司于20世纪50年代，首次采用共聚法合成了阻燃聚丙烯腈纤维(Dynel)，之后日本钟渊化学公司生产的Kanekalon阻燃纤维的极限氧指数最高达到35%[14]，但是，这些阻燃聚丙烯腈纤维所采用的共聚单体普遍含有卤素，所以存在着不环保、安全性差等问题。为解决此类弊端，无卤共聚阻燃改性技术相继被研发出来。Wyman等[15]将对-二烷基乙烯基苯膦酸酯与丙烯腈的量比值为1～10的不同配比进行共聚，得到不同磷含量的共聚物。研究发现，所得PAN纤维的LOI值随共聚物磷含量的增加而呈现上升趋势，最终所得样品的LOI值最高可达38.4%。Tsafack等[16]通过等离子体诱导的接枝聚合工艺，将同时具备酸源和碳源特征的膦酸酯单体(DEAMP、DMAMP)接枝到聚丙烯腈织物上，从而赋予织物更好的耐热性能。实验结果显示，当DMAMP的接枝率为39.8%时，所制备的聚丙烯腈织物的LOI值可达26.5%。除膦酸酯共聚单体外，Crook等[17]探讨了丙烯酸基共聚单体对聚丙烯腈阻燃性能的影响。丙烯酸单体自身含有的羧基作为酸源，具有促进成炭的作用。其中，当共聚物中甲基丙烯酸的含量为30.9%时，所得聚丙烯腈的极限氧指数值可达26.4%，并且在燃烧时产生膨胀性的碳。此外，马来酸酐(MA)共聚单体对提高聚丙烯腈的染色性和热稳定性也具有一定的作用[18-19]。

将阻燃剂加入到聚丙烯腈纺丝液中，然后通过静电纺丝技术制备具有阻燃性的纳米级聚丙烯腈纤维。二氧化硅是一种具有高效、抑烟、易成炭等优异性能的硅系阻燃添加剂。JI等[20]以及Pirzada等[21]先后采用纳米二氧化硅为阻燃添加剂，通过静电纺丝技术获得了具有良好热稳定性的纳米聚丙烯腈纤维。其中，JI等[20]通过在60 ℃的温度下制备不同纳米二氧化硅含量的聚丙烯腈纳米复合纤维的对照实验发现，当纳米二氧化硅的质量分数为5%时，其玻璃化转化温度由原来的107.1 ℃上升至112.2 ℃，复合纤维的热稳定性和强度都有所增强。Moon等[22]则以质量分数为1%的碳米管(CNT)和质量分数为10%的天然矿石原料赭石(OC)为阻燃添加剂，通过静电纺丝技术制备了极限氧指数高达33.4% 且具有优良力学性能的聚丙烯腈-碳纳米管-赭石(PAN-CNTS-OC)纳米纤维。除此之外，钠基蒙脱土(Na-MMT)[23]以及具有“白色石墨”之称的六方氮化硼(H-BN)[24]等也作为阻燃添加剂赋予了聚丙烯腈良好的阻燃性能。天然矿石原料作为阻燃添加剂，成本低且对环境友好，为未来解决纺织领域的很多材料问题提供了研发思路。

3.2 国内聚丙烯腈无卤阻燃技术研究进展

自20世纪90年代以来，腈氯纶作为国内唯一实现工业化生产的阻燃聚丙烯腈产品一直统治着中国的阻燃聚丙烯腈纤维市场。尽管许多新型的无卤阻燃聚丙烯腈产品相继被研发，但均未实现工业化生产。

通过接枝共聚等方式将磷、氮等阻燃元素或具有阻燃性的官能团接枝到聚丙烯腈表面，是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的主要技术之一。在国内，常承飞等[25-26]利用氮系阻燃剂水合肼和三乙烯四胺对聚丙烯腈进行胺化阻燃改性，最终制备了LOI值高达31.8%且耐久性良好的无卤阻燃聚丙烯腈纤维。邹志量[27]采用磷系阻燃剂二苯基磷酸对经过高活性恶唑啉基团改性的聚丙烯腈(MPAN)进行阻燃整理。研究发现，当所制备的无卤阻燃聚丙烯腈纤维(PMPAN)中磷质量分数达2.1%时，其LOI值为27%。刘艳春等[28]采用金属系阻燃剂硼酸锌对经过氰基水解酶预处理的腈纶织物进行阻燃整理。研究发现，经硼酸锌处理的腈纶织物其LOI值提高了10.3%，且织物燃烧发烟量减少。除此之外，赵斯梅[29]采用磷酰化阻燃改性技术以及朱军[30]采用羟胺-环化试剂二步法均制备了阻燃性能优良的无卤阻燃聚丙烯腈。

工业上通常采用共混法，以添加阻燃剂的方式制备具有阻燃性的聚丙烯腈纤维。研发的无卤阻燃添加剂主要包括磷酸二氢铵和脲[7]、水滑石(LDH)[31-34]、高岭石[32]以及木质素[33]等。其中贾曌等[34]以共沉淀法合成的镁铝型水滑石为添加剂制备PAN/LDH复合材料。结果显示，当这种复合物的添加量在10%时，PAN的极限氧指数从18.1%提高到25.5%，复合材料表现出良好的热稳定性能。

涂层法操作简单且阻燃效率高，在织物阻燃领域具有广泛的应用。刘群等[35]通过涂层的方式将磷-氮膨胀型阻燃剂-三异丙醇胺磷酸酯蜜胺盐(PTM)整理到腈纶织物表面。实验结果显示，当阻燃剂质量浓度为350 g/L，烘焙温度为160 ℃，焙烘时间为2 min时，所得到的阻燃聚丙烯腈纤维的阻燃效果最显著，具有发烟量小、无熔滴及自熄的现象。燃烧损毁炭长为7.4 cm，达到国家B1级标准。

近年来，本课题组对聚丙烯腈的无卤阻燃技术进行了一系列研究，其主要研究进展包括：水合肼胺化改性[36]； 多羟基结构的聚乙烯醇与聚丙烯腈的共混纺丝[37]； 溶胶凝胶[38]以及溶胶凝胶与层层自组装相结合技术[39]对聚丙烯腈的阻燃后整理；紫外光接枝改性[40-41]以及肟化、磷酰化改性制备耐久性阻燃聚丙烯腈织物[42]等。其中，通过磷氮掺杂溶胶凝胶技术[38]以及溶胶凝胶与层层自组装相结合技术[39]所制备的聚丙烯腈织物的LOI值分别高达42.1% 和33.2%，织物在800 ℃下的残炭量显著增加且表现出优异的阻燃性能。但是，受涂层方式及涂层层数影响，织物的阻燃耐久性较差且手感有所下降。此外，采用紫外光接枝技术首次将甲基丙烯酸甲酯(HEMA)[40]和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[42]接枝到织物表面，之后通过对接枝的聚丙烯腈织物进行胺化或磷酰化处理，制备了手感与耐久性俱佳的无卤阻燃聚丙烯腈织物。

4 聚丙烯腈阻燃技术现状分析与展望

我国对阻燃聚丙烯腈纤维的研究起始于20世纪中旬，起步较晚且发展缓慢，与西方国家在阻燃技术以及应用规模等方面都存在着一定的差距。其差距主要包括：第一，国内聚丙烯腈阻燃产品功能单一；第二，阻燃聚丙烯腈产品品种不足，在我国主要实现工业化生产的阻燃聚丙烯腈产品还是腈氯纶[43]，其不仅发烟量大且极易产生HCl等有毒气体，造成环境污染的同时也影响着人类的生命健康；第三，多种阻燃技术无法实现大规模生产，以及性价比较低，阻燃产品耐久性较差等。

针对以上几个方面的缺点，提出以下建议：第一，针对我国阻燃聚丙烯腈产品功能单一、品种单一的缺点[44]，应加大聚丙烯腈阻燃功能与其他功能的创造性研发工作，如阻燃与抗菌以及阻燃与拒水拒油的多功能结合；第二，优化工艺技术，提高生产效率；第三，针对不同领域采用不同的阻燃技术，例如，对纤维及织物的阻燃耐久性要求较低的领域可采用共混、涂层的方法，而对阻燃耐久性要求较高的领域则采用耐久性较好的共聚阻燃改性技术；第四，开发新型高效的阻燃添加剂和阻燃共聚单体，降低生产成本，加快工业化生产；第五，开发生物质基的天然高分子材料作为膨胀阻燃剂的碳源，如壳聚糖、蛋白质、淀粉[45]等多羟基的含碳天然高分子材料。

5 结束语

近年来，我国在聚丙烯腈阻燃技术研究领域取得了一定进展。其中无卤阻燃及其抑烟性研究对保护环境以及人民的生命财产安全有着至关重要的意义。目前采用的抑烟剂主要包括：金属氧化物(如氧化铜)、金属氧酸盐(如硼酸锌)、过渡金属氧化物(如钼化合物及其复配物)、无机填料(如蒙脱土、水滑石)以及具有多孔炭层的膨胀型阻燃剂。这些抑烟剂在降低燃烧的发烟量的同时也存在添加量大等缺点，因此，环保、高效、抑烟性好、添加量少的无卤阻燃剂及阻燃技术是未来聚丙烯腈阻燃技术的一个重要研究方向。