多级孔分子筛在生物质催化热裂解制备芳烃中的研究进展

赵锦波，苟 鑫，陈 皓，傅 杰

(1. 中国石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.浙江大学化学工程与生物工程学院 生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州310029)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是化工工业重要的基础原料，广泛应用于合成树脂、合成纤维、医药及有机化学品等领域[1]。目前芳烃产品主要来源于石油资源的催化重整，但是整个工艺过程复杂且伴有大量的有毒气体和液体排放，严重污染环境。随着地球化石资源的日益匮乏，寻找绿色、可持续的新型芳烃生产途径代替传统的化石资源成为了当今研究的热点。生物质资源因其储量丰富、可再生、分布广的特点[2]，引起了众多关注，越来越多的科学家开始致力于研究生物质制备芳烃化合物的绿色工艺。

催化快速热裂解技术(CFP)是近年来兴起的一项绿色技术，在高温无氧的条件下，生物质经催化剂作用直接转化为具有高附加值的芳烃产品，该技术具有工艺简单、转化高效、产品经济性高和催化剂成本低的优点[3-4]。微孔分子筛(如HZSM-5)因其规则的孔道结构、良好的水热稳定性、适宜的酸性和理想的择形催化选择性等优点，成为了催化快速热裂解制备芳烃最理想的催化剂。但是由于微孔分子筛单一的微孔结构导致在反应过程中传质阻力过大，不仅限制了反应速率和活性位的有效利用，还增加了反应过程中的积碳。因此，在分子筛中引入介孔，得到多级孔分子筛，以此来强化生物质催化热裂解反应过程中的传质，减少催化过程中的积碳，提高催化剂活性和使用寿命，是近年来的研究热点。

本文中,笔者综述了生物质催化热解制备芳烃化合物的不同原料、化学反应特性、多级孔分子筛特点以及多级孔分子筛催化剂的研究进展和工艺创新，最后总结了生物质催化热裂解目前面临的挑战以及未来的发展方向。

1 催化快速热裂解的原料

生物质是所有来源于植物、动物和微生物的可再生有机物，其中植物生物质占绝大部分，植物生物质又以木质纤维素为主，主要组成元素为C、H和O。我国地域辽阔，农林资源等生物质年产量约50亿t[5]，但是年消耗仅占总数的25%，大量的生物质资源被直接燃烧处理，不仅浪费了资源，而且对环境造成了污染；此外，生物质可以对CO2进行再利用，缓解CO2的排放。因此，生物质作为催化热裂解制备芳烃化合物的理想原料，既可缓解化石资源衰竭带来的危机，又可合理利用可再生资源，符合我国资源节约型、环境友好型社会的发展战略。

生物质通常是由40%～50%的纤维素、15%～30%的半纤维素以及15%～30%的木质素组成[6]，结构如图1所示。半纤维素覆盖在纤维素上，而木质素又附在外围，为整个结构提供支撑作用。纤维素是由葡萄糖单体组成的大分子结晶聚合物，半纤维素是由五碳糖或六碳糖构成的无定形有机聚合物，木质素则是一种无定型的芳香族聚合物，其结构最复杂。

图1 纤维素、木质素、半纤维素组成的生物质结构[7]Fig.1 Structure of biomass composed of cellulose,hemicellulose and lignin[7]

表1列举了部分生物质原料的催化热解结果，可用于生物质催化热解的原料包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸杆、桉树、松木、山毛榉、橡树和水稻秸秆等，不同原料在ZSM-5上催化热解的芳烃产率差异较大，其原因在于，不同的生物质其纤维素、半纤维素和木质素的组成不同。Wang等[8]研究发现，木质素、半纤维素和纤维素在高温下的稳定性顺序从大到小依次为木质素、半纤维素、纤维素，而催化热解的芳烃产率从大到小则是纤维素、半纤维素、木质素。因此，生物质中纤维素和半纤维素含量越高，木质素含量越少，在催化热解过程中芳烃的产率越大。

生物质由于来源不同，其各组分含量不均，裂解过程中反应复杂，给不同生物质催化热解的反应机制和反应规律的研究造成了很大的困难。因此，研究者们倾向于将生物质的模型化合物(纤维素、半纤维素或木质素)作为催化热解的原料，希望从模型化合物的反应过程研究生物质催化热解的基本科学原理和规律，进而指导催化剂设计和工艺创新。

表1 不同生物质原料催化热解的芳烃产率

2 催化快速热裂解的反应机制

不管是复杂的生物质原料，还是纤维素、半纤维素和木质素等模型化合物，在反应过程中，它们首先都是复杂大分子在高温下热解生成小分子含氧化合物(酸、醛、酮和酚等)，然后小分子含氧化合物在分子筛孔道内的酸性位点上发生脱氧反应(脱水、脱羰和脱羧反应)，最后在酸性位上发生芳构化反应生成芳烃化合物。

生物质快速催化热解反应涉及的主要化学反应有脱氧反应、裂解反应、芳构化反应和醛醇缩合反应等[19]，如图2所示。脱氧反应能有效降低裂解产物的含氧量，脱水、脱羰和脱羧反应分别将氧脱除变为H2O、CO和CO2，脱羧反应可以显著提高产物的有效氢碳比(H/Ceff)，另外，纤维素和半纤维素的脱水反应可以衍生出左旋葡聚糖(LG)、左旋葡萄糖酮(LGO)和呋喃等高价值的化合物；裂解反应能将大分子化合物转化为小分子含氧物质，比如木质素断裂苯环上的C—O键形成芳烃和小分子含氧物质，小分子含氧物质进一步催化裂解，能形成芳烃和烯烃，比如多元醇经脱水和氢转移反应产生烯烃，最终烯烃通过Diels-Alder反应和脱氢芳构化反应形成芳烃；芳构化反应是小分子含氧化合物和烯烃形成芳烃的主要途径，它的机制是Kolboe等提出的烃池机制[17,20-23]。

图2 生物质催化热解包含的化学反应[19]Fig.2 Chemical reactions for biomass catalytic pyrolysis[19]

Jae等[24]研究了不同孔径的8种分子筛(如ZK-5、SAPO-34、ZSM-5、Beta和Y等)转化葡萄糖制备芳烃的效果，研究发现催化剂孔径分布是芳烃生成的主要因素，孔道太小只能生成含氧化合物，孔道过大则积碳过多，而ZSM-5和ZSM-11的芳烃产率最高，是因为它们的孔道尺寸在0.52～0.59 nm，接近于芳烃产物的动力学直径。Carlson等[25-26]研究了ZSM-5分子筛催化热解纤维素制备芳烃的反应路径，发现纤维素首先高温裂解生成脱水糖(LG和LGO等)和其他含氧产物(甘油醛等)，然后脱水糖经过脱水、重排、脱羧等反应生成呋喃类化合物和小分子醛，最后小分子产物在催化剂作用下经过脱羰、脱羧、脱水、异构和聚合等反应生成芳烃、烯烃产物。Fanchiang等[27]研究了ZSM-5分子筛催化糠醛热解的反应过程，糠醛首先脱羰生成呋喃，然后呋喃进入ZSM-5分子筛的孔道生成环己烯和3,4-二甲基苯甲醛等中间产物，再经一系列反应生成芳烃。Cheng等[28]研究了ZSM-5分子筛催化呋喃热解的反应机制，证实了催化热解过程中存在多步反应，如Diels-Alder合成反应、脱羰反应、聚合反应和烷基化反应。Wang等[8]研究了纤维素、半纤维素和木质素3种原料在ZSM-5作用下催化热裂解制备芳烃的反应路径，如图3所示。纤维素为原料时，纤维素的主要裂解产物是左旋葡聚糖(LG)，再经脱水、脱羰和脱羧反应形成小分子呋喃类化合物，然后小分子呋喃类化合物扩散到分子筛的孔道内，在酸性位点上发生脱羰和齐聚反应生成芳烃和烯烃；半纤维素做原料时，其主要裂解产物是木糖，它们可以沿着分子筛的孔道扩散，而且不会反应生成低分子量的化合物(甲酸、乙酸、丙酮醇和糠醛)；木质素做原料时，首先裂解为小分子酚类化合物，它们经脱水反应会形成大量的焦炭，同时一部分酚类裂解为芳烃化合物，如果是含烷基的酚类物质裂解，可产生烯烃，进一步反应形成芳烃。

图3 木质纤维素在HZSM-5作用下催化裂解的反应路径[8]Fig.3 Reaction pathways for catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass with HZSM-5[8]

3 多级孔分子筛的特点

前面讨论微孔分子筛由于其酸性强和孔道结构均一，是目前最理想的生物质催化快速热裂解制备芳烃的催化剂[26,29]。其中，ZSM-5分子筛具有规则的孔道结构、良好的水热稳定性、适宜的酸性中心和理想的择形催化效果[17,24,30-33]，其裂解、脱氧和芳构化性能最佳。常规ZSM-5分子筛的微孔直径为0.55～0.56 nm，该尺寸接近芳烃化合物的动力学直径，故对产物有较高的择形选择性[24]。但是生物质中纤维素、半纤维素和木质素均是大分子化合物，分子尺寸远远大于芳烃产物，常规微孔分子筛的微孔孔道有着较大的扩散阻力(图4)，使得反应的初级裂解产物难以快速进入孔道并有效接触催化活性位点，阻碍了后续的催化裂解反应，且芳烃产物不能快速逸出，易结焦堵塞孔道，造成催化剂失活[8,34]。若在微孔分子筛中引入介孔，制备成多级孔分子筛，不仅可以保留微孔的高酸性，且引入的介孔能有效改善反应传质性能，利于为裂解的初级产物提供良好的反应场所，减小反应物和产物的扩散阻力，抑制积碳，延长催化剂寿命和提高芳烃产率[35-36]。

图4 传统分子筛与多级孔分子筛的结构对比图[34]Fig.4 Comparison diagram of the structure of traditionalzeolite and hierarchical zeolite[34]

图5 多级孔分子筛的特点和反应示意图[37]Fig.5 Schematic presentation of the catalytic fast pyrolysis reactions of biomass over hierarchical zeolite[37]

多级孔分子筛除了拥有传统微孔分子筛良好的择形选择性、强酸性和水热稳定性的特点外，其多级性使其成为很具潜力的载体，利于负载其他金属位点，构建成多功能分子筛催化剂。图5展示了多级孔分子筛的孔道结构和其在催化生物质热解方面的优势，多级孔分子筛由于兼具微介孔结构，使得其有利于初级裂解产物(LG、HMF、呋喃、酚类等含氧物质)快速进入/逸出孔道，强化了过程中的传质效果，大大增加了反应物与分子筛孔道内的酸性位点的有效接触，且介孔的存在可减缓过程中积碳导致的催化剂失活[37]，最终获得更高的芳烃产率以及催化剂使用寿命。但介孔的引入也会影响分子筛的酸性中心分布和水热稳定性，必将影响生物质催化热解制备芳烃的活性和选择性[13]，故多级孔分子筛的结构最优化是研究重点。

4 多级孔分子筛在催化热裂解中的研究进展

目前，直接制备多级孔分子筛的方法主要有原位合成法和后处理法。原位合成法又分为模板法和无模板法，指在分子筛制备过程中直接合成特定尺寸的介孔；后处理法则是在合成的分子筛上使用物理或化学方法破坏一定的微孔而产生介孔，如脱硅法(碱洗法)和脱铝法(酸洗法和水热处理法)等。此外，多级孔分子筛的结构优化后，还可通过改性进一步改善其催化活性，如通过浸渍法、离子交换法等引入金属活性中心，制备双功能多级孔分子筛催化剂，同时发挥其金属位点和酸性位点的优势。本文中，笔者将首先介绍原位合成法和后处理法制备多级孔分子筛的研究进展以及在生物质催化热裂解中的应用，最后进一步总结金属修饰的双功能多级孔分子筛的研究进展。

4.1 原位合成法

原位合成法分为模板法和无模板法。模板法指在合成的过程中加入介孔模板剂，使分子筛在模板剂的作用下晶化生长，焙烧后形成含有特定尺寸介孔的沸石分子筛，根据模板剂的不同分为硬模板法和软模板法。无模板法指通过控制晶化过程，先使分子筛形成硅铝纳米簇，再自组装成多级孔分子筛。该方法优点是可以直接合成特定尺寸分布的多级孔沸石材料，且在后续过程中可直接通过焙烧处理除掉模板剂，但是存在操作复杂、耗时较久等缺点，且制作成本与模板剂价格直接相关。

4.1.1 硬模板法

硬模板法指使用含有多孔或中孔的固体材料做模板剂，比如碳材料包括碳纳米颗粒[38]、碳纳米管(CNT)[39-41]、气凝胶[42]、聚苯乙烯微球[43]和树脂微球[44]等以及廉价的生物质如葡萄糖[45]、蔗糖[46]和淀粉[47]等。在分子筛合成过程中，分子筛晶体在硬模板外表面或孔道内部生长形成介孔结构，并在分子筛合成结束后高温焙烧除掉模板剂，最终得到含有不同孔径的多级孔分子筛。图6是典型的以碳材料做模板剂制备多级孔分子筛的过程图[48]。

图6 硬模板法合成多级孔分子筛的示意图[48]Fig.6 Scheme of the synthesis of hierarchical zeolites by hard templates[48]

Jacobsen等[38]使用碳纳米颗粒BP2000作为硬模板剂，制备了具有晶内介孔尺寸为10～100 nm的ZSM-5多级孔分子筛。Schmidt等[39]用碳纳米管作模板剂制备了具有介孔结构的多级孔分子筛，且改变碳纳米管的添加量和直径可直接控制多级孔分子筛的孔道结构。但采用碳材料作为模板剂时，常得到孔径分布较宽的无序介孔结构，为克服该缺点，后多选用有序介孔碳材料作为模板剂[41]。Chen等[49]以高度有序、孔径均一的3DOm炭为模板剂，合成了高度三维有序介孔分子筛，孔径可在10～40 nm调控。Fang等[50]以填充有CMK-5的SBA-15为硬模板剂，将其孔壁完全晶化成ZSM-5晶体，制备出具有有序介孔的ZSM-5分子筛，且介孔具有CMK-5的形貌特征。Liu等[51]采用CMK-3作为模板剂合成了多级孔ZSM-5，研究发现介孔的引入改善了分子筛的水热稳定性和反应中的传质性能。

因为疏水的碳材料与亲水的硅铝前驱体常混合不均、易分离，所以多级孔分子筛的合成过程常有着步骤复杂和耗时过长的缺点。同时，一般碳材料模板剂的用量较大、价格较高，不利于大量生产，故廉价的生物质作为模板剂的相关研究逐渐兴起。Nandan等[45]以葡萄糖为硬模板剂，通过蒸汽辅助晶化法制备了多级孔ZSM-5，该分子筛具有更优的催化性能。Chen等[46]采用蔗糖作为硬模板剂，用预晶化法和干胶法分别合成了多级孔ZSM-5，并发现改变模板剂的加入量可改变介孔结构，其中预晶化法制备的多级孔ZSM-5(n(蔗糖)/n(SiO2)=0.15)催化纤维素热解的效果最好，芳烃产率高达37.0%，这可能是因为该方法制备的分子筛结晶度更好和比表面积更大。

4.1.2 软模板法

软模板法是依靠有机模板剂的自组装作用来形成介孔结构，焙烧除去模板剂后，即可得到多级孔分子筛，目前常用的软模板剂主要包括两性有机硅烷、阳离子聚合物和多头季铵盐表面活性剂等。软模板剂可形成高度有序且孔径可调的介孔结构，利于研究多级孔分子筛的最优结构等基础研究，但软模板剂的成本较高，难以实现工业化生产。

有机硅烷为模板剂制备多级孔分子筛的典型过程如图7所示[52]。Qiao等[18]用苯氨基丙基-三甲氧基硅烷(PAPTS)和氨丙基-三甲氧基硅烷(APTS)做介孔模板剂成功制备了多级孔ZSM-5分子筛，研究发现P-ZSM-5(10)催化纤维素热解的芳烃产率高达41.8%，远高于常规分子筛的36.3%，由表征结果可知合适数量的介孔和微孔对获得高芳烃产率和抑制积碳十分重要。Chen等[53]以不同碳链长度的甲基三甲氧基硅烷(MTS)、丙基三甲氧基硅烷(PTS)、辛基三甲氧基硅烷(OTS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)为模板剂，在预晶化12 h下制备了一系列多级孔ZSM-5分子筛，考察了有机硅烷的碳链长度对分子筛的影响，表征结果表明碳链长度适中的PTS和OTS引入了大量的晶内介孔结构，而MTS和HTS只引入了少量的晶间介孔结构，纤维素催化热解结果表明HTS预晶化12 h制备的多级孔分子筛催化获得了最大的芳烃产率39.6%和最低的焦炭产率27.5%。Zhang等[12]首先研究了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作为介孔模板剂制备的多级孔分子筛对水稻秸秆催化热解制备芳烃的效果，研究发现多级孔ZSM-5(n(CTAB)/n(SiO2)=0.01)芳烃产率高达26.8%，焦炭产率低至39.2%，并且CTAB的加入量直接影响分子筛的结晶度、孔道结构、形态特征和酸性位点分布。其次，Zhang等[54]研究了以不同烷基链的硅烷偶联剂和TPHAC作为介孔模板剂对多级孔分子筛结构和催化活性的影响，结果表明较短链的硅烷偶联剂制备的多级孔ZSM-5催化水稻秸秆热解有较低的芳烃产率，而长链的硅烷偶联剂具有较高的芳烃产率。Koekkoek等[55]利用三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)作为介孔模板剂，先形成无定型的介孔硅酸铝盐前驱体，然后前驱体晶化形成多级孔分子筛晶体。Wang等[56]使用水溶性较好的阳离子聚合物PDD-AM为介孔模板剂，合成了介孔直径为5～40 nm的多级孔ZSM-5，其水热稳定性强于常规分子筛。

图7 有机硅烷做模板剂合成多级孔分子筛的示意图[52]Fig.7 Schematic representation of crystallization process of mesoporous zeolite using organosilane surfactantas a mesopore structure-directing agent[52]

4.1.3 无模板法

无模板法指在多级孔分子筛的合成过程中，不使用介孔模板剂，仅使用微孔结构导向剂，通过控制晶化过程，使得分子筛先形成硅铝纳米簇，再自发聚集组装成具有晶间介孔的多级孔分子筛[35]。控制晶化过程的方法有加入晶体生长抑制剂、增加过饱和度和淬灭结晶过程等，在这些条件下晶体倾向成核，可尽量避免晶体的长大，形成硅铝纳米簇。而在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。这类材料的传质性能、比表面积、介孔孔容、酸性和催化性能均优于常规方法制备的介孔材料，但水热稳定性和结晶度相对较差。

4.2 后处理法

后处理法是对常规分子筛进行后期改性，选择性地脱除分子筛骨架硅原子或铝原子而形成一定的介孔结构，可分为脱硅法和脱铝法。该方法操作简单、耗时较短、成本较低，适于催化剂的大规模生产。

4.2.1 脱铝法

脱铝法是用水热处理或酸处理破坏分子筛骨架结构中的Al—O—Si键，脱除骨架Al原子后会留下的空缺位，这些空缺位若不被Si取代，则将形成介孔，如图8所示[57]。脱铝法有着操作简单、成本较低和发展较早的优点，但脱铝法会一定程度地破坏分子筛的酸性位点和骨架结构，较大地影响分子筛晶体的稳定性，且形成的介孔连通性较差。

图8 脱铝法合成多级孔分子筛的示意图[57]Fig.8 Schematic representation of thedealumination scheme[57]

水热处理是对分子筛进行高温水蒸气处理，有效增加分子筛晶体中的硅铝原子移动，是最常用的脱铝手段之一。水热脱铝会产生一些非骨架铝，它可以极化B酸中心并表现出较强的L酸中心，使得催化剂的活性增加[58]。Tao等[59]在聚乙二醇的存在下，通过蒸汽处理合成了具有晶内介孔和晶间大孔的ZSM-5多级孔分子筛，且改善了其水热稳定性和催化活性。Triantafillidis等[60]对ZSM-5进行蒸汽处理，发现处理强度影响着骨架铝的脱除程度，若水热处理过于苛刻，那么分子筛的结晶度和稳定性将明显下降[61]。

酸处理一般使用盐酸、草酸、乙二胺四乙酸或四氯化硅等[62]对分子筛进行处理。高浓度的酸处理可脱除分子筛的骨架铝，低浓度酸处理则可脱除非骨架铝，实现对分子筛弱酸中心的调节，但处理时要考虑对分子筛稳定性的影响。Zhang等[63]使用酸洗法脱硅对ZSM-5进行改性，发现酸处理法倾向于移除分子筛表面的酸性位点，将多级孔分子筛用于松木的催化热解，结果表明介孔的引入可增加芳烃的产率和选择性。Foster等[17]在70 ℃时用2 mol/L的酒石酸处理ZSM-5分子筛1 h，选择性地移除了部分表面的酸性位点，将多级孔分子筛用于葡萄糖和枫树催化热解制备芳烃化合物的活性稍稍升高，但对理想的芳烃化合物的选择性略微降低。

4.2.2 脱硅法

脱硅法用碱液选择性溶解分子筛中的骨架Si而形成晶内介孔[64-65]。适度的碱处理可保留原有的微孔，进而形成连通的微孔-介孔网络。脱硅法是近年来研究最多的方法，主要采用的碱有NaOH、Na2CO3、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)等。在碱性条件下，硅铝比影响着介孔的形成，一般硅铝摩尔比在25～50较为适宜[66]。若硅铝比过低，骨架硅原子不易脱除，若硅铝比过高，则脱硅太简单易形成介孔和大孔(图9)[66]。

图9 不同硅铝比ZSM-5脱硅过程与介孔形成机制[66]Fig.9 Schematic representation of ZSM-5 zeolites withdifferent Si/Al atom ratio and the mechanism of mesopore formation[66]

不同的碱处理方法影响着多级孔分子筛的结构、酸性，最终决定分子筛的催化活性。Jia等[37]在流化床上研究了NaOH处理制备的多级孔ZSM-5对松木的催化热解，结果表明，引入的介孔是初级裂解产生的大分子中间物质扩散的“高速通道”，进而接触微孔内的酸性位点，转化为小分子，这些小分子继续扩散并形成芳烃产物，有利于提高分子筛的芳烃。Ding等[67]用0.1～0.7 mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5脱硅，制备得到多级孔分子筛，介孔的引入使得废纸板催化热解的产物中芳烃碳收率急剧增加，而糖类、羰基化合物和含氧化合物明显减少。Qiao等[13]用不同浓度的NaOH、Na2CO3和TPAOH处理分子筛，成功制备了一系列多级孔ZSM-5，其中用0.6 mol/L Na2CO3溶液处理得到的多级孔ZSM-5催化纤维素热解的效果最好，芳烃产率和BTX选择性分别高达38.2%和54.1%，且研究发现适宜强度的碱处理分子筛，可在保留微孔结构的同时引入适量的介孔，有效增加其表面积和酸性。

碱处理是一种简单、快速、低成本的多级孔分子筛的制备方法，但碱处理法难以使介孔均匀分布，使用碱的浓度过高甚至可能导致沸石骨架坍塌和结晶度下降。

4.3 金属修饰的多级孔分子筛

多级孔分子筛因其有着丰富的微孔-介孔网络和较大的比表面积，很适合于作为均匀负载金属位点的载体，进一步改性制备双功能催化剂，发挥金属位点和酸性位点的催化优势。多级孔分子筛的结构优化存在着一定的极限，介孔微孔平衡、酸性强弱、稳定性优化后，多级孔分子筛的进一步改性必然是引入金属位点。引入金属位点的双功能多级孔分子筛不仅可用于生物质催化热解制备芳烃，还可用于其他化学品的生成，甚至可扩展到其他催化领域。

Serrano等[68]将Pd负载在多级孔ZSM-5上催化LDPE裂解制备烃类物质，研究发现介孔为加氢反应、异构化反应、裂解反应和芳构化反应提供了微反应环境，提升了烷烃和芳烃产率。Park等[69]将Pt负载在多级孔MFI分子筛上催化芒草热解制备酚类和芳烃化合物，研究发现引入金属位点很好地促进了裂解反应和脱氢反应，导致脱氧反应和芳构化反应得到加强。Park等[70]在介孔MFI催化剂上负载了金属Ga用于松木屑的催化热裂解过程，发现芳烃产率得到提高，BTX选择性明显增加。Hernando等[71]将MgO和ZnO负载在多级孔ZSM-5分子筛上，研究了其对桉树的催化热解效果，发现负载金属氧化物后催化活性显著降低，但能提高能量收率和降低产物的氧含量。Neumann等[72]通过原位合成法和浸渍法制备了负载Ce的多级孔分子筛，并将该多功能分子筛用于葡萄糖催化热解反应，结果表明，原位合成法能在Ce多级孔分子筛骨架中调整分子筛的酸性，这使得该催化剂对高价值含氧化合物的选择性特别高(如呋喃、酮、醛等)，对积碳的形成也有抑制作用。

金属位点的引入可扩大多级孔分子筛的催化应用范围，但是也存在着一些缺点，如金属引入过多可能会覆盖其酸性位点或堵塞分子筛孔道，从而降低反应活性等。Chen等[73]采用NaOH和HCl先后处理微孔ZSM-5后得到多级孔分子筛，然后负载了适量的Ni和Cu，提高了玉米秸秆催化热裂解过程中芳烃的产率，但是金属负载过量，芳烃产率会随之下降。

5 工艺创新

近年来，生物质催化热裂解技术涌现了很多的新工艺，虽然其催化剂大部分仍是常规分子筛，但这些工艺创新对指导多级孔分子筛催化生物质热解的研究有着重要意义，故本文中，笔者从原料预处理工艺、微波辅助热解工艺和富氢物质共裂解工艺进行简单总结。这些工艺创新对生物质催化热解制备芳烃化合物有着促进作用，若将这些工艺创新与结构优化后的理想多级孔分子筛结合，将有利于大幅提升其催化效率，降低积碳，提高催化剂寿命。

5.1 原料预处理工艺

干燥作为一种简单的生物质催化热解的原料预处理方式，可以有效增强反应过程中碳收率和芳烃选择性。Lee等[74]对生物质原料橡木进行干燥处理后，在多级孔HY分子筛上催化热解，发现干燥处理有利于生成更多的单环芳烃。Neupane等[75]对松木进行干燥，能将其催化热解的芳烃收率提高1.6倍，因为干燥过程中木质素的芳基醚和甲氧基断键使得原料中的酚类物质变多，进而在后续热解过程中转化为芳烃。Zheng等[76-77]发现对原料进行干燥处理可以显著增加BTX(苯、甲苯和二甲苯)的产率和选择性，并降低多环芳烃的选择性，但是液相产物将减少，结焦率增加。Mahadevan等[78]研究发现强度适中的干燥处理将有利于提高木质素催化热解制芳烃的选择性，但干燥过度将会生产更多的焦炭。如果能有效抑制干燥过程中的生物质挥发、交联和烧焦，那么干燥将是一种有效提升裂解产物质量的预处理方式[79]。

除干燥以外，原料预处理工艺还有酸处理和碱处理等，其原理主要是增大生物质原料的解聚程度，利于其发生后续的催化热解反应。Ma等[80]研究了HCl、NaOH、H2O2或两两组合的预处理方式对木质素催化热解的影响，发现不同的预处理方式会影响木质素的解聚程度和催化热解的产物分布，特别是HCl预处理获得了最大的液体收率。

5.2 微波辅助热解工艺

微波辅助催化热解工艺消耗少量的能量就可瞬间高效转化得到大量的热能，它能快速使反应的温度场均匀化，此外还能增加某些产物的选择性，如芳烃和苯酚[81]。

微波作为加热手段，创新性地改造催化热解装置，使微波技术完美辅助生物质催化热解的工艺，已经广泛被报道。Zhang等[82]研究了酒糟在多级孔ZSM-5/MCM-41催化剂上微波辅助催化热解的结果，发现该方法可提高生物油中的烃类含量，并抑制积碳。Liu等[83]发明了一套微波辅助生物质热解的装置，研究了玉米秸秆催化制备芳烃的过程，发现该装置操作灵活、催化剂回收和再生简单。Zhang等[84]和Dai等[85]发现微波辅助加热可均匀加热原料，不需对原料进行研磨、搅拌和流化，能快速开始和停止。

除将微波作为加热方式参与催化热解外，还有不少研究者将微波技术和酸处理结合，对原料进行预处理，以改变产物分布和产物选择性。Duan等[86]研究了微波辅助酸预处理技术对木质素催化热解的影响，发现微波照射温度、时间、酸浓度均对木质素结构都有影响。Feng等[11]使用微波辅助甲酸萃取法(MW-FA)对山毛榉原料进行处理，发现预处理能选择性移除山毛榉的半纤维素和木质素，这增加了后续热解过程中纤维素转化的可能性，将芳烃产率从23.2%提高到29.8%，并有效抑制了积碳。

5.3 共催化裂解工艺

生物质的催化热解反应主要是脱氧反应，如脱羧反应、脱羰反应和脱水反应等，其中绝大多数的脱氧反应是脱水反应，1 mol O2与2 mol H2生成水。生物质的固有特点是少氢富氧，其氢碳比(H/Ceff)为0～0.3，但目标产物芳烃的H/Ceff>1。因此生物质的缺氢性质会促进氢转移反应，并导致在生物质CFP过程中催化剂结焦严重[87]。共催化裂解工艺(catalytic co-pyrolysis process)是将富氢物质(H/Ceff>1)与生物质原料混合给料进行催化热解的一种新工艺，它可以明显提高原料的氢碳比，进而提高芳烃收率和抑制积碳，常用的富氢物质有烯烃、醇类、高分子废弃物和油脂类化合物等。

最初应用于共催化裂解工艺的富氢物质是常见的烯烃和醇类，取得了不少成果。Cheng等[88]研究发现将生物质与烯烃共催化可有效提高芳烃产率，并很好地减少积碳。Zhang等[89]用松木和不同的醇类化合物在ZSM-5的催化作用下共同裂解制备芳烃，研究发现，调整甲醇和松木的比例来改变原料的H/Ceff，有利于提高芳烃和烯烃的收率。

塑料和轮胎等高分子废弃物也可作为共催化裂解的原料，既有利于提升产品质量，又可解决废弃高分子物质降解难、污染大的问题[90]。Lee等[74]在多级孔HY分子筛上研究了橡树和高密度聚乙烯催化热解，结果得到了更高的芳烃产率。Zhang等[91]采用酒糟与农业废弃地膜作原料，研究了多级孔ZSM-5/MCM-41催化剂的催化效果，发现共催化可抑制积碳，提高烃类物质产率。Rezaei等[92]在多级孔MFI分子筛上研究了黄杨和高密度聚乙烯的共催化热解的效果，结果表明生物质与富氢物质共催化的协同作用有益于产物中芳烃化合物的生成，可有效抑制积碳和延长催化剂寿命。Mullen等[93]研究了柳枝稷和聚乙烯在HZSM-5上共催化热解的效果，发现聚乙烯的加入使得催化剂的失活速度明显减慢。Dai等[94]研究了皂料和废轮胎催化热解的产物分布，发现共催化的协同作用有利于生成富含芳烃的生物油。

油脂是一种广义的生物质资源，包括植物油酯、动物油脂和废弃餐油等，它可作为共催化热解的原料。Zhang等[95]将水稻秸秆和菜籽油混合在流化床反应器上催化热裂解，发现水稻秸秆和菜籽油共裂解时，芳烃和烯烃的总产率增加，如在原料H/Ceff=1.2时，芳烃和烯烃的总产率高达64.8%，远高于单独水稻做原料时的20%。

6 总结与展望

生物质催化热解制备芳烃技术是一种极具前景的绿色技术，近年来，该技术虽已取得较大进展，但它的发展过程仍面临着很多的挑战。首先，催化热解的反应化学是反应器设计和高效催化剂制备的理论基础，但催化热解涉及的原料组成和各组分反应网络太过复杂，使得反应化学规律的研究主要依靠分析产物分布及其变化，因此完整的反应化学研究仍是一个巨大的挑战。其次，高效稳定廉价的催化剂是生物质催化热裂解工业化的关键，反应网络的复杂性对催化剂的活性和稳定性提出了更高的要求，因此，明确的酸性位点、酸密度和酸强度对产物的影响十分必要。最后，关于生物质原料预处理方法、微波辅助催化热解法和共催化热解法等工艺创新还有很大的提升空间，甚至还可能出现更具优势的工艺。

如果能研究清楚生物质催化热解的反应化学、制备出理想的多级孔分子筛催化剂、选择廉价易得的富氢物质和创新出节能环保高效的CFP工艺，那么生物质催化热解技术制备芳烃化合物的工业化将指日可待，甚至该技术可拓展到其他高价值化学品的开发上，有利于减少我国能源对石化资源的依赖，提高生物质能源的利用效率和推进环境可持续发展等。