脂肪醇醚硫酸酯钠盐/α-烯烃磺酸钠二元阴离子液体餐洗剂的配方改进及性能评价

张家骆（译）

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡，214122）

前言

硬表面清洗包含了许多界面现象，比如界面张力、界面黏度、卷起过程、界面电荷、乳化、渗透等。清洗对象或所使用的清洗剂组成不同，清洗过程中出现的界面现象也不同。比如，最主要的清洗方式（水溶液清洗），污垢从表面的分离是一种物理过程，主要取决于离子和表面活性剂在表面的吸附。

表面活性剂是一种由亲水头基和疏水尾链构成的两亲分子。根据亲水头基的不同，将表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂四大类。由于分子的两亲性，表面活性剂在不同的溶剂中总是自发在相界面处富集，降低溶液表面张力，并在溶液中聚集形成胶束。因此，当溶液中表面活性剂的浓度达到某一临界值后，溶液的体相性质将发生显著改变：表面张力不再降低、对烷烃的增溶能力突增等。这一临界值称之为临界胶束浓度（cmc）。当浓度小于cmc时，表面活性剂主要以单体的形式存在于溶液中；大于cmc，它们就会聚集形成直径大约5nm的胶束结构。为了估算洗衣粉或洗涤剂的使用量，测定表面活性剂在特定清洗产品中的cmc和表面张力就显得尤为重要了。

在欧盟，根据表面活性剂的含量可以将液体手工餐洗剂分成经济型（10%）、普通型（15%～18%）和浓缩型（20%）。虽然液体餐洗剂主要是用来清洗盘子、碗等餐具的表面，但是在清洗过程中消费者的手会一直浸泡在餐洗剂的水溶液中，皮肤完全暴露于高浓度的清洗剂中。因此，餐洗配方的温和性在设计家庭清洗剂产品时不得不考虑。餐洗配方通常是各种表面活性剂的复合体系，而不是某一种单一的表面活性剂。表面活性剂之间的协同增效作用是其性能优劣的关键。在餐洗配方中最常用的表面活性剂有烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠（R(OCH2CH2)n–OSO3-Na）、烷基硫酸酯钠盐（R–OSO3-Na）、烷基苯磺酸盐（R–Ar–SO3-Na）、α -烯烃磺酸钠（R–CH2–CH=CH–CH2–OSO3-Na）、烷基二甲基氧化胺（R–(CH3)2NO）、 脂肪醇聚氧乙烯醚(R(OCH2CH2)nOH)、烷基二乙醇酰胺（CH3(CH2)nC(=O)N(CH2CH2OH)2)）和烷基甜菜碱（R–N–(CH3)2CH2–COO-）。其中，阴离子表面活性剂廉价易得，且具有较好的清洁能力和优异的泡沫性能。尽管如此，这些阴离子表面活性剂通常或多或少也存在一些缺点，比如与阳离子的不相容性、不耐硬水、刺激性强等。非离子表面活性剂的发泡性较差，价格高，但是由于极性基团不带电，展现出了非常好的协同效应。因此，将阴离子与非离子复配，可以使配方在比如温和性、润湿性、发泡性、稳泡性等方面得到显著改善。比如，餐洗剂中的氧化胺表面活性剂在中性条件下与阴离子表面活性剂相互作用较强，可以提高餐洗剂对油脂的乳化、降低阴离子表面活性剂的刺激性、增强泡沫的稳定性。在餐洗剂中甜菜碱具有与氧化胺相似的功效。这些非离子和两性离子表面活性剂可以与其他表面活性剂均具有好的相容性，并且耐酸耐碱、抗硬水。

餐洗剂通常被直接应用于餐具或者海绵、刷子上，或者在温水（40～50℃）中稀释后使用。但是在一些情况下，水温可能比较低（20℃左右）。根据餐洗剂中表面活性剂浓度的不同，餐洗剂的使用浓度一般在0.04%～0.4%。对于烘焙、油炸和烧烤等产生的较难清洗的污垢，通常需要将餐具浸泡在0.2%～0.7%的餐洗剂溶液中10～20min，以便污垢的去除。餐具的材质不同，表面能就不同，进而也会影响污垢的去除。由于污垢在高温烘焙或烹饪过程中可能转变成更加顽固的污渍，好的餐洗剂应该能够去除它们及它们的衍生污渍。

虽然清洗能力是餐洗剂最主要的指标，但是发泡、生物降解性、刺激性也是影响餐洗剂质量和消费者认可度的重要因素。除了客观的科学评价指标之外，餐洗剂也必须接受消费者的主观评价。目前，已有一整套评价体系和标准用来衡量餐洗剂的清洗效果。洗涤剂去除污垢或污渍的质量或能力通常称之为清洗效能。通常以一定浓度餐洗剂溶液可以清洗的盘子数量来评价配方的清洗能力。盘子上涂的污垢分为普通和低脂肪污垢，由牛油、棕榈油、人造奶油、黄油、猪油、葵花籽油、橄榄油、脱脂牛奶、面粉和水混合而成。以干物质计，低脂肪污垢含有20%脂肪，60%碳水化合物和20%蛋白质；而普通污垢含有60%脂肪，30%碳水化合物和10%蛋白质。除了洗盘子法之外，清洗能力还可以通过Baumgartner法或者宝洁公司的方法进行。

泡沫是一种将气体分散于液体之中的分散体系。泡沫性能虽然与餐洗剂的清洗能力并无太大关系，但是依然是重要的。因为消费者通常认为泡沫低，清洗能力就差。所以，几乎所有的餐洗剂生产商都会努力使自己的产品泡沫丰富而稳定。评价泡沫性能可以通过Ross–Miles法进行，也可以通过量筒震荡法或鼓泡法。

生物降解性是洗涤剂配方设计不得不考虑的问题。表面活性剂及其配方的生物降解主要通过微生物的新陈代谢完成。将表面活性剂降解，转变为没有表面活性的物质是第一步，称之为初级降解。将表面活性剂分解成二氧化碳、水、甲烷、矿物盐和生物质等小分子则是完全降解。生物降解度主要根据有机物在有氧环境下降解28天后的生物耗氧量进行评价。

手工洗涤往往使皮肤暴露于潜在的刺激之中。玉米蛋白实验是用来评价表面活性剂或洗涤剂对皮肤刺激性的九个推荐方法之一。餐洗剂对皮肤的刺激性与其增溶的玉米蛋白数是相关的。通过实验测得表面活性剂增溶的玉米蛋白数。对于液体洗涤剂，玉米蛋白数应小于200；对于香波、沐浴露等个人护理用品，玉米蛋白数应小于165。

为了筛选合适的表面活性剂配制餐洗剂配方，本文通过对表面张力、cmc、清洗餐盘测试、生物降解、刺激评价等手段着重研究了一下两性离子表面活性剂（CAB）和非离子表面活性剂[DEA, AO和脂肪醇聚氧乙烯醚(C12–C15–7EO, C10–7EO和C9–C11–7EO)] 对二元阴离子餐洗配方的影响。

1 实验材料

液体餐洗剂配方中的所有原料均来源于工业产品，未进行任何后期处理，完全模拟了液体餐洗剂的生产。阴离子表面活性剂：C12-C14醇聚氧乙烯醚、硫酸酯钠盐（SLES，活性物含量70%，意大利沙索化学公司，商品号Cosmacol AES-70-2-24）、C14–C16α-烯烃磺酸钠（AOS，活性物含量90%，瑞士克莱恩公司，商品号Hostapur OSB）。两性离子表面活性剂：椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB，活性物含量30%，Huntsman, USA，商品号Empigen BS/FA）。非离子表面活性剂：椰油二乙醇酰胺（DEA，活性物含量85%，Huntsman，USA，商品号Empilan 2502）、月桂基氧化胺（AO，活性物含量30%，Huntsman, USA，商品号Empilan OB）、C12-C15聚氧乙烯醚（C12–C15–7EO，活性物含量100%，意大利沙索化学公司，商品号Slovasol 257）、C10吉尔伯特醇聚氧乙烯醚（C10–7EO，活性物含量100%，德国巴斯夫公司，商品号Lutensol XP 70）、C9–C11醇聚氧乙烯醚（C9–C11–7EO，活性物含量100%，德国巴斯夫公司，商品号Lutensol ON 70）。氯化铵（NH4Cl）、磷酸氢钾（K2HPO4）、硫酸镁 （MgSO4）、氯化钾（KCl）和硫酸亚铁（FeSO4）均购自Sigma-Aldrich，分析纯级。玉米蛋白来自于美国Sigma公司，商品号Z3625。

将不同的表面活性剂按照表1中配方1～6所示的比例称量于100mL的容量瓶中，然后加入去离子水稀释到特定浓度。所有配方中表面活性剂的总含量为10%。

2 实验方法

2.1 电导率测量

利用数字电导率仪SensION 5（Hach，USA，精度±0.5%，51975电极）分别测定表面活性剂混合体系的电导率。每一个浓度平行测量三次，取平均值。通过电导率对浓度作图获得体系的临界胶束浓度（cmc）。

2.2 表面张力的测量

利用滴重计（Traube stalagmometer，Neubert-Glass，BN-0330-10-208）分别测定各个配方在23℃和洗盘子实验的温度（17℃和42℃）下的表面张力。每一个浓度平行测量三次，取平均值。

2.3 泡沫性能评价

通过泡沫的体积大小评价配方的泡沫性能。配置0.4%餐洗剂的水溶液5L，转入一容器内。将盛有餐洗剂溶液的容器置于一高处，使下端的出液口正对水池中央，距离保持在1m，然后使0.4餐洗剂溶液自由流出，测量所产生的泡沫体积大小。

2.4 清洗性能评价（洗盘子实验）

将各个配方分别在17℃（低温清洗）和42℃（高温清洗）用硬水(16±1odH)配制成4g/L的稀释液，用于洗盘子实验。实验用的盘子在涂污垢之前先在洗碗机中以低碱的普通模式（60℃）清洗干净。涂有低脂肪污垢的盘子的污垢含量是7g/盘，涂有普通污垢的盘子的污垢含量是5g/盘。整个清洗过程由两个训练有素的熟练操作工完成。采用塑料清洗刷在盘子上进行圆周运动的方式清洗盘子：正面清洗10s，20个圆周运动；背面3s，6个圆周运动；去除泡沫15s。当清洗池中的泡沫永久消失即可停止，统计所清洗的盘子数目。每一个配方重复洗盘子实验5次，洗盘数为5次实验的平均值。

2.5 生物降解性评价（Closed Bottle Test）

采用SRPS EN ISO 10707:2009标准方法对液体餐洗剂的最终生物降解度进行评价。微生物样本取自塞尔维亚贝尔格莱德的萨瓦河。用于制备培养基液的水介质为中性pH（7.2），并且含有一些矿物质（2.75g/L NH4Cl，1.0g/L K2HPO4，0.252g/L MgSO4，0.32g/L KCl和0.0018g/L FeSO4）和微量营养物以供养细菌。

将配方1-6分别加入到微生物培养基中，控制浓度为100m/L。然后，每一个样品中加入1mL 15g/L的有氧微生物悬浮液。将盛放样品的深色样品瓶放置于25℃的恒温水浴槽（Velp Scientifica FOC 120E，Italy）中。每5天利用Sensor System 6（Velp Scientifica，Italy）测量样品的生物耗氧量一次，总的生物降解时间为28天。

2.6 刺激性评价（玉米蛋白测试）

表1 测试配方组成

在玉米蛋白测试中，将1g蛋白溶于10g/L的液体餐洗剂配方样品中，然后通过Kjejdal分析法测量被溶解的蛋白数量。实验结果以每100mL样品中溶解玉米蛋白毫克数计。

3 结果与讨论

通过对不同浓度表面活性剂溶液电导率的测量，可以发现：溶液电导率—浓度的关系曲线由两部分组成：在表面活性剂浓度较低时，溶液的电导率随着浓度的增加以线性形式快速增大；当浓度达到某一临界值后，电导率随浓度的增长趋势明显放缓。每一个样品的电导率—浓度的关系都只有一个转折点。通常将转折点前后的数据点分别进行线性拟合，两条拟合直线的交点所对应的浓度即为该配方表面活性剂的临界胶束浓度cmc。

除了上述这种传统的处理方法（William's method）之外，为了提升cmc的精确度，也采用了Carpena等人的处理方法。利用OriginPro 9.0（OriginLab Corporation，US）将所获得的原始实验数据拟合成一个简单的Boltzmann型非线性方程，从而获得其cmc。通过这种方法获得的cmc数值和1%水溶液的表面张力数值见表2。

从表2的结果可以看出：两性离子和非离子表面活性剂的加入对于降低SLES/AOS阴离子表面活性剂配方1的cmc是比较有利的。相对于两性离子或其它类型的非离子表面活性剂（配方2、3），脂肪醇聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂可以更加显著降低配方的cmc（配方4～6）。

SLES/AOS配方的表面张力在23℃时高达35.3mN/m，明显高于其他表面活性剂混合物配方的表面张力，这可能与后者较低的极性电荷有关。相较于SLES/AOS配方，两性离子和非离子表面活性剂的加入可以进一步降低配方的表面张力，表明阴离子和非离子表面活性剂之间可能形成了混合胶束。

表2 23.0℃下，不同表面活性剂配方的临界胶束浓度和表面张力

图1展现了各个配方体系在不同测试温度下的表面张力。由于所有配方即使在17℃也是完全水溶的，并且所使用的浓度也远大于它们的cmc。因此，可以发现：同一个配方在不同温度下的表面张力值相差较小，均小于5%。然而，不同配方在同一温度下的表面张力值相差较大。通常，含有脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的配方的表面张力值较小，而不含脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的配方的表面张力值较大。相对于配方1（SLES/AOS），配方6（SLES/AOS/C9–C11–7EO/AO）在低温清洗（17℃）和正常清洗（42℃）条件下的表面张力分别低55%和57%。在所有阴离子-非离子配方中，配方3（SLES/AOS/DEA/AO）在低温清洗（17℃）条件下的表面张力最高，配方6（SLES/AOS/C9–C11–7EO/AO）则要比其低大约26.6%，而在23℃和正常清洗（42℃）条件下，配方6的表面张力比配方3分别低27.2%和28.9%。显而易见，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的引入在表面活性剂配方中产生了非常明显的协同效应。

3.1 清洗效果评价

不同液体餐洗剂配方在低温和正常温度下的清洗效果评价结果见表3和图2。

图1 测试温度下，不同配方下标的表面张力

图2 17℃和42℃下，不同配方对普通污垢和低脂肪污垢的清洁性能

表3 42℃，不同配方的清洁性能

待测污垢（普通污垢和低脂肪污垢）从盘子表面的物理去除主要取决于表面活性剂在界面的非特性吸附和在极性固体污垢颗粒表面的特性吸附。吸附导致污垢表面电荷增多，呈现出更多的电负性，同时也导致了吸附层中扩张压力的增大。随之，分离压开始显现，最终污垢颗粒被从盘子表面去除。对于洗碗过程中最主要的清洗问题，油性污垢，通过表面活性剂的吸附降低界面张力可以将油性污垢卷起，使其脱离盘子，达到清洗的目的。在42℃下，配方6（SLES/AOS/C9-C11-7E/AO）表现出了最好的清洗效果。这可能主要归因于其较低的表面张力（22.8mN/m）和最小的cmc。

表面活性剂配方对污垢的清洗效果主要取决于亲水基与疏水基的相互作用。对于单一的表面活性剂而言，它的主要性能：胶束的形成和界面吸附主要取决于疏水链的长短。然而，对于餐洗剂的实际应用，单一表面活性剂很难达到要求，故混合表面活性剂的性能就变得更加重要。通常，当表面活性剂之间产生协同效应后往往能产生更好的清洗效果，远远优于相同浓度下的单一表面活性剂。从前面的实验结果可以看出：阴离子与非离子表面活性剂复配后显著降低了混合体系的cmc。这是因为在混合胶束中，离子表面活性剂的极性头基之间的距离远大于单一胶束中极性头基之间的距离，因此，离子型表面活性剂头基之间的静电排斥大大降低。除了降低cmc外，这种协同效应也体现在界面吸附性能上，从而导致了最佳的润湿行为、油污的卷起、乳化以及总的清洗效果。润湿是将油污从盘子表面分离的主要驱动力。因为当液体在固体表面的润湿达到最佳时，它将趋向于在盘子表面铺展。从表3中的数据可知：相同表面活性剂浓度下，无论是普通污垢还是低脂肪污垢，阴离子-非离子混合配方比二元阴离子配方所清洗的盘子数量要多50%左右。这充分说明阴离子与非离子表面活性剂之间具有较好的协同效应。

图2综合比较了每一种配方在低温清洗（17℃）和正常清洗（42℃）条件下分别对普通污垢和低脂肪污垢的清洗效果。

在低温清洗（17℃）条件下，配方6（SLES/AOS/C9-C11-7E/AO）对普通污垢和低脂肪污垢的清洗效果是所有配方中最好的。配方6（SLES/AOS/C9-C11-7E/AO）清洗的普通污垢的盘子数为23个，而配方1（SLES/AOS）仅为12个，刚刚达到前者的一半。在不含脂肪醇聚氧乙烯醚的配方中，配方3（SLES/AOS/DEA/AO）表现出了最好的清洗效果。但是相对于配方6，所能清洗的盘子数要少40%以上。对比不同温度下的清洗效果，可以发现：含脂肪醇聚氧乙烯醚的配方与不含脂肪醇聚氧乙烯醚的配方同样差异显著。含脂肪醇聚氧乙烯醚的配方在正常清洗（42℃）条件下清洗的盘子数量与在低温清洗（17℃）条件下清洗的数量基本相近，不论是普通污垢还是低脂肪污垢。配方6在17℃和42℃下所清洗的盘子数相差不足10%，而配方1在42℃下所清洗的盘子数较17℃下所清洗的盘子数则增加了50%。这说明：含脂肪醇聚氧乙烯醚的配方即使在低温下也是非常有效的。换言之，配方4～6适用于低温清洗。另一方面，相对于低温清洗，所有配方在较高的温度（42℃）下均表现出了更好的清洗效果。这主要是因为在42℃时，污垢中油性组分是半液体状的，而在17℃时为固体。半液体状使它更容易从盘子表面卷起、增溶或乳化。

3.2 泡沫性能

图3是各个配方在42℃下的发泡高度。从中可以看出：两种具有优良发泡性能的阴离子表面活性剂复配形成的二元配方1却展现出了最小的泡沫高度。当将两性离子表面活性剂CAB和非离子表面活性剂引入后，配方的发泡性能有了明显改善。配方6的泡沫高度比配方1高13%，比配方2高8%，比配方3高5%，而配方4～6（均含有脂肪醇聚氧乙烯醚）的泡沫高度相差无几（<4%）。显然，将甜菜碱和非离子表面活性剂作为第二种表面活性剂与阴离子表面活性剂一起使用，可以通过协同效应改善配方的发泡性能。此外，在配方2～6中均含有氧化胺，这是一种泡沫稳定剂。不仅可以发泡而且可以通过减少排液稳定泡沫。虽然甜菜碱CAB、椰油二乙醇酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚的添加量是相等的，且浓度较低的，但是他们并没有影响配方的泡沫高度。脂肪醇聚氧乙烯醚的加入甚至极大地改善了泡沫的稳定性。图3中泡沫高度的数据与表2中cmc数据是密切相关的，CMC越小，发泡性能越好。

图3 各配方泡沫高度

图4 清洗配方的生物降解性

图5 各配方的玉米蛋白数量

3.3 生物降解性能

图4是餐洗剂配方在28天后的生物降解度。从中可以看出，配方1是极易生物降解的，28天后的生物降解度达到了95%。考虑到配方1中所用的两种阴离子表面活性剂SLES和AOS，这一结果也是预料之中的。相较而言，含有两性离子和非离子表面活性剂的配方2～6在28天后的生物降解度均达到了86%之上。此外，含有脂肪醇聚氧乙烯醚的配方4～6具有几乎相同的生物降解度，与配方2和3也是非常接近的。

根据欧盟的相关法规以及塞尔维亚法规，通过28天的有氧生物降解，餐洗剂中的表面活性剂必须60%以上可以转化成二氧化碳、矿物盐和水。由此看来，本文所设计的6个配方都是可生物降解的，完全符合法规要求的，可以认为是环境安全的，不会对地表水和土壤产生污染。因此，表现出较好清洗效果的含脂肪醇聚氧乙烯醚配方是完全可以进行实际应用的。

3.4 刺激性

在餐洗剂配方设计中，两性离子和非离子表面活性剂（比如甜菜碱、椰油二乙醇酰胺）以及芦荟、甘菊、薰衣草和其他药草提取物通常会被用来降低配方的刺激性。由图5可知，所有配方的玉米蛋白数均低于200，其中配方2（SLES/AOS/CAB/AO）的玉米蛋白数最小。这可能是由于配方中所使用的两性离子表面活性剂CAB相较于其他表面活性剂具有较低的刺激所致。正如非离子表面活性剂氧化胺一样，虽然CAB的浓度很低，但却可以减缓阴离子表面活性剂的刺激性。严格来讲，配方2（SLES/AOS/CAB/AO）和3（SLES/AOS/DEA/AO）以及配方4～6（含脂肪醇聚氧乙烯醚）的玉米蛋白数并没有特别显著的差异。这是因为配方中浓度较大的SLES的玉米蛋白数较高，而所添加的CAB的浓度较小，无法有效降低配方2的玉米蛋白数。对于配方4～6（含脂肪醇聚氧乙烯醚），刺激性主要来源于配方中高浓度的SLES。将各个配方的玉米蛋白数与液体餐洗剂的推荐指标对比，对消费者的手部皮肤而言，所有配方均是无刺激的，可以认为是非常安全的。尽管如此，当前的配方较高的玉米蛋白数使得其依然不够温和。

表4 Investigated liquid surfactant mixtures for cleaning of hard surfaces

4 结论

本文通过向二元阴离子表面活性剂复配体系中引入两性离子和非离子表面活性剂或非离子表面活性剂设计了液体餐洗剂配方，并系统评价了这些配方的性能（包括cmc，表面张力、清洗效果、发泡、生物降解和刺激性）。结果发现：两性离子和非离子表面活性剂对二元阴离子表面活性剂配方的性能具有非常显著的影响。通过添加其他类型表面活性剂改善表面活性剂复配体系的性能在硬表面餐洗剂配方设计也有发现（表4）。

本文所设计的6个表面活性剂配方在清洗效果和发泡性能上均明显优于其中任意一种单一表面活性剂。不同表面活性剂之间的协同效应虽然取决于配方的组成和各个组成的浓度，但其根本上是由于混合胶束的形成，从而导致了表面活性剂复合配方的表面张力和cmc的降低。

非离子表面活性剂对二元阴离子表面活性剂配方（SLES/AOS）的性能影响是最为显著的。从表4所列的硬表面餐洗剂配方中表面活性剂的协同效应同样也存在于本文所研究的阴离子-两性离子-非离子表面活性剂（SLES/AOS/CAB/AO）和阴离子-非离子表面活性剂（SLES/AOS/DEA/AO，SLES/AOS/C12–C15–7EO/AO，SLES/AOS/C10–7EO/AO和SLES/AOS/C9–C11–7EO/AO）的液体餐洗剂配方中。在这些四组分的餐洗剂配方中，CMC和表面张力以及清洗效果之间存在着非常明显的关联，特别是SLES/AOS/ethoxylated alcohols/AO（配方4～6）。cmc越小，所表现出的清洗效果越好。即使所添加的脂肪醇聚氧乙烯醚非常少，效果也是一样的。这对于实际应用是非常重要的。较低的餐洗剂使用浓度意味着较低的成本和价格，也意味着较少的环境问题。虽然脂肪醇聚氧乙烯醚的加入明显改善了二元阴离子表面活性剂餐洗剂配方（SLES/AOS）的泡沫、去污和清洗应用，但是，对于起始配方的生物降解性和刺激性却影响较小。综合比较可以确认配方6 (SLES/AOS/C9–C11–7EO/AO)是最佳的，无刺激，清洗能力强，发泡性好。从实际应用的角度分析，无论低温清洗（17℃）还是正常清洗（42℃），阴离子-非离子表面活性剂的餐洗剂配方（SLES/AOS/ethoxylated alcohols/AO）都是更好的。