氨氮实验室方法和在线监测仪器方法的比对

摘要：对四家实验室进行实验室与在线监测仪器的方法比对，采用标准物质核查、加标回收率测试、实际水体的比对，以及悬浮物、硬度、氯对结果影响的测试，分析比较了氨氮的实验室纳氏试剂法、自动监测水杨酸分光光度法、氨气敏电极法之间的差异，同时也验证了自动监测方法的准确性和可靠性。

关键词：氨氮;实验室方法;在线监测仪器;方法比对

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.083

Abstract： The comparison of the methods of laboratory and online monitoring instruments in four laboratories， using standard substance verification， spiked recovery test， actual water body comparison， and the test of suspended solids， hardness and chlorine on the results， analysis The differences between the laboratory Nash reagent method of ammonia nitrogen， the automatic monitoring of salicylic acid spectrophotometry and the ammonia gas sensing electrode method were compared， and the accuracy and reliability of the automatic monitoring method were also verified.

Key words： Ammonia nitrogen; Laboratory method; Online monitoring instrument; Method comparison

氨氮是水污染物质中的一项重要指标，以有机氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝硝酸盐氮等形式存在。氨氮污染来源于工业、农业和养殖业，过量的氨氮流入水体，可造成水体富营养化。崇明区已经把水质的氨氮列为必测指标，监控其排放。崇明区环境监测站地表水自动监测站基本配备的监测项目有数十项，其中氨氮、总氮、总磷、高锰酸盐指数总有机碳是与常规监测实验室分析项目一致，水温、pH、溶解氧、电导率和浊度与常规监测现场测试项目一致。水质自动监测一般是每2小时监测一次，每4小时进行一次数据审核并上传数据，这些所产生的数据数量远多于每月一次的实验室日常监测，但这些海量数据是否能达到我们监控水质的目的，还需要与实验室数据进行比对试验。

1 监测方法

水质氨氮的监测分析可分为实验室方法和在线监测方法。实验室分析方法依据国家标准，主要有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、蒸馏-中和滴定法、流动注射法、气相分子吸收光谱法。在线氨氮监测分析仪器按其原理，主要有滴定法、氨气敏电极法、铵离子选择电极法、水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法[1]。

我们对崇明区水质氨氮监测的现有方法进行挑选，对常用的实验室纳氏试剂分光光度法以及在线监测仪器氨气敏电极法和水杨酸分光光度法进行比对试验。

2 三种方法的实验原理

2.1 纳氏试剂法

氨与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成淡红棕色络合物，络合物的色度与氨氮的含量成正比，用分光光度法测定，通常测量用波长在410～425mm范围。

反应原理如下：

2.2 水杨酸分光光度法

样品与定量的氢氧化钠混合，样品中所有的铵盐转化为气态氨，氨气被水杨酸-次氯酸溶解，在亚硝基铁氰化钠存在下，生成的铵盐与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，最大吸收波长为697mm。

反应原理如下：

2.3 氨气敏电极法

样品中加入氢氧化钠溶液，充分混合均匀，调节样品的pH值为12左右，此时水样中的铵盐都转化成氨气，氨气透过半透膜导入到氨气敏电极，与内部物质发生反应，改变电极内部的平衡，pH玻璃电极测得电极内电解液的酸碱度的变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，从而测得氨氮浓度[2]。

反应原理如图：

3 实验部分

3.1 主要仪器

实验室纳氏试剂分光光度法：日本岛津UV2700紫外分光光度仪，测量范围：-5～5Abs;水杨酸分光光度法：Endress+Hauser在线氨氮分析仪CA80AM，测量范围：（0.05-20）mg/L，检出限：0.05mg/L;氨气敏电极法：美国HachAmtaxSC，测量范围（0.05-20）mg/L，檢出限：0.02mg/L。

3.2 实验方案

我们对三种方法进行比对，我们采用了标准物质核查、加标回收率测试、实际水体的比对，以及悬浮物、硬度、氯对测试结果的影响。

此次使用的方法均为国家标准，纳氏试剂分光光度法依照《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ535-2009》，水杨酸分光光度法依照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法HJ536-2009》，氨气敏电极法依照《氨氮水质自动分析仪技术要求HJ/T101-2003》。

4 结果与讨论

4.1 标准物质核查

分别选取低浓度（0.698±0.031）和高浓度（5.28±0.16）两个浓度的氨氮标准物质，测得结果纳氏试剂法、水杨酸法和氨气敏电极法均在可信范围之内。氨气敏电极法较其他两种方法的分析结果普遍偏低，平行样测试中有与真值偏离的情况，准确率略低。

4.2 加标回收率

三种方法的加标回收率在低浓度水体中，分别为100.9%、100%、106.7%，无明显差异;在较高浓度水体中，分别为83.5%、1003.8%、84%，水杨酸法优于其他两种方法。

4.3 实际水体的方法比对

实际水体的氨氮值比较低，在线监测多用于地表水和污水处理厂排口的监测，所以根据《国家地表水自动监测站运行管理办法》的规定，测试水样浓度低于3倍检出限时不进行比对结果判定，故选取较高浓度水样结果进行比对[3]。

实验室间精密度是多个实验室测定同一样品的精密度，以相对平均偏差来表示。5个样品的相对平均偏差分别为20%、16%、13%、8%和4%，精密度均达到要求。

从图1可以看出，水杨酸分光光度法测定结果普遍偏高，实际水样浓度偏低时，氨气敏电极法与纳氏试剂法结果接近，而實际水样浓度偏高时，水杨酸法与纳氏试剂法测定结果接近。

4.4 悬浮物的影响

地表水和污水处理厂的水样，悬浮物多，浊度会给分析数据造成影响，一般采用絮凝沉淀法进行实验前处理。纳氏试剂分光光度法如果没有进行絮凝沉淀，会造成实验数据偏高。进行絮凝沉淀过滤时，为了避免出现滤纸中部分氨氮的渗出，建议采用使用氨水淋洗滤纸，以消除滤纸对氨氮测定的影响，或采用0.45μm滤膜进行过滤。

如图2所示实验室采用絮凝沉淀预处理的样品测定值分别下降22.2%和7.4%，悬浮物对手工法的影响比较大。水杨酸法测定值高于另外两种方法，实验室纳氏试剂法与氨气敏电极法的测定结果更为接近。

4.5 硬度的影响

在一般水体中，干扰物质主要有Ca、Mg等金属离子，预处理时加入酒石酸钾钠作为掩蔽剂即可消除。当氨氮浓度一定时，水中总硬度小于硬度限值，测定的吸光度与硬度呈正比关系;当实样硬度超过某一限度值时，测定的地广度将显著增大;当实样硬度超过其所对应的CaOH溶解度时，测定的吸光度将不稳定[4]。

如表1所示，对于低浓度样品，实测结果会随硬度的增加而增大，纳氏试剂法和氨气敏电极法数据相对偏差较小。但对于高浓度样品，实测结果反倒随硬度的增加而减小，在线监测的两种方法相对误差要小于与手工法的相对误差。

4.6 氯的影响

部分污水处理厂出水用ClO2，其工艺会对改变水体的部分成分，残留在水里具有杀菌或抑菌能力的成分主要有二氧化氯单体、亚氯酸根以及少量的游离余氯和氯胺等组分。

使用纳氏试剂法检测氨氮时，监测结果会因为余氯的存在发生变化，当余氯达到一定量时，监测结果会出现明显的偏差。为了避免余氯对结果的干扰，需要加入硫代硫酸钠作为掩蔽剂进行预处理。按氨气敏电极的监测原理来讲，该方法采用加入强碱逐出氨气到测量分析比色池中进行反应，所以水中的余氯对测量结果产生的影响不会很大。但在水样中加入NaClO溶液后，经过预处理的纳氏试剂法和水杨酸法测定结果相对偏差较小，氨气敏电极测定结果明显低于这两种方法，见图3。

5 结论

按照日常监控所需的常规监测数据来看，对水质的评价以及对其变化趋势的判断，从长远的角度上是不会有太大的影响。若能及时发现有价值的瞬时数据，可以为调查污染事故提供有利的数据，也可以为水质监测起到预警作用。从氨氮的在线监测仪器与实验室间的比对中发现这三种方法之间还存在很多问题。在比对过程中需要考虑各方面影响因素，也正是这些因素的存在，才导致监测结果的差异。总体来看，在线监测方法的精密度和准确度都符合监测要求，与常规监测到的水质变化与趋势基本一致。自动监测技术的日趋成熟，自动监测的质量控制和质量保证措施也在不断完善，自动监测数据的准确性和可靠性得到了保障，也为精细化的环境管理提供了更多的技术支持。

参考文献

[1]汪志国，刘廷良，加尔肯.水质氨氮在线监测仪器发展现状[J].干旱环境监测.2005（1）：41-44.

[2]武鸣，范秋云.氨气敏电极法测量水中氨氮影响因素浅析[J].环保论坛.2012（29）：436，455.

[3]魏文龙，奚采亭，刘京等.不同水体中地表水氨氮在线监测仪准确性研究[J].环境污染与防治，2016，38（12）：49-53.

[4]单彩霞.水中总硬度对氨氮测定的影响与分析[J].河南水利与南水北调，2015（14）：105-106.

收稿日期：2019-03-14

作者简介：许斌杰（1984-），女，汉族，硕士，工程师，研究方向为环境监测。