流动注射-4-氨基安替比林分光光度法测定水质挥发酚的方法研究

摘要：本文利用QC8500流动注射自动离子分析仪，按照HJ825-2017《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》要求，通过对标准溶液的测定确定工作参数并绘制校正曲线;通过对低浓度标准样品的测定，了解试剂和仪器及其他实验条件是否满足实验要求，并计算在该条件下的最低检出浓度;通过对已知标准样品的测定，检验仪器的性能，验证本方法的准确度和精密度。通过对实际样品的测定，验证本方法与手工分析方法的差异性。通过对HJ825-2017方法进行的基础验证实验，确认HJ825-2017方法的适用程度。

关键词：流动注射分光光度法;挥发酚;水质;方法研究

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.066

Abstract： According to the requirements of HJ825-2017 Flow Injection-4-Amino Antipyrine Spectrophotometry for the Determination of Volatile Phenols in Water Quality， the working parameters were determined by the determination of standard solution and the calibration curve was drawn by using QC8500 Flow Injection Automatic Ion Analyser. Through the determination of low concentration standard sample， the reagent， instrument and other experimental conditions were found to meet the experimental requirements， and the results were calculated in the following way： The lowest detection concentration under this condition; the accuracy and precision of this method are verified by testing the performance of the instrument through the determination of known standard samples. The difference between this method and manual analysis was verified by the determination of actual samples. The applicability of this method is confirmed by basic verification experiments.

Key word：Flow injection spectrophotometry;Volatile phenol; Water quality ;Method study

挥发酚通常是指沸点在230℃以下的酚类。酚类的分析方法较多，而各国普遍采用4-氨基安替比林光度法。经典的国标方法（HJ503-2009）中针对水体中不同浓度的挥发酚分别采用4-氨基安替比林直接光度法和4-氨基安替比林萃取光度法，这两种分析方法分析过程繁琐，耗时长，而且萃取法使用三氯甲烷萃取，三氯甲烷为强致癌物质，极易对分析人员造成伤害，其产生的废液对环境造成污染。2017年国家颁布了（HJ825-2017）《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》，将流动注射分光光度法引入到水中挥发酚的分析当中。为保证监测数据的准确性、可比性，我们通过一系列实验对该方法进行研究和论证。

1 实验部分

1.1 方法原理及适用范围

在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液与磷酸蒸馏溶液混合，进行在线蒸馏。包含挥发酚的馏出物再与连续流动的4-氨基安替比林及铁氰化钾混合，馏出物中的酚被铁氰化钾氧化，生成的醌物质与4-氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，在一定浓度范围内，其色度与挥发酚含量成正比，在500nm处比色测定。标准样品和实际样品均在线蒸馏。本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的测定。

1.2 试剂、材料及仪器和设备

1.2.1 材料和试剂

所用试剂均为优级纯或厂家自带进口产品，具体配制方法均按QuikChem  Method  10-210-00-3-A  IN-LINE  PHENO所有试剂均用10MΩ无酚去离子水制备;所有溶液都必须脱气。所用试剂瓶均为玻璃瓶。脱气方法是通过140Kpa的氦气一分钟脱气。标准溶液为国家标准物质中心，挥发酚含量500mg/L±2mg/L（102305）;标准样品为国家环保部标准样品研究所，挥发酚，标定浓度为61.1±4.3μg/L;1M NaOH储备液蒸馏溶液;85%磷酸（H3PO4，）;4-氨基安替比林显色剂;铁氰化钾缓冲液;无酚去离子水。

1.2.2 仪器和设备

QC8500流动注射自动离子分析仪主机;QuikChem  Method  10-210-00-3-A  Cvanide;ASX520/PDS200自動进样器和稀释器;RP150蠕动泵;In-Line Sample Prep;Omnion3.0工作站;一般实验室常用仪器设备。

1.3 样品采集、保存及预处理

按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集。应用玻璃样品瓶采集水样。样品采集后，用磷酸调至pH≤2。或用0.01g～0.02g抗坏血酸除去残余氯，用氢氧化钠固定，使样品的pH≥12。一般每升水样加入0.5g固体氢氧化钠，当水样酸度较高时，适当增加固体氢氧化钠用量。样品在4℃下避光保存，24h内测定。

样品的预处理中不同样品的处理方法如下：

（1）清洁水样可直接注入自动进样管测定。

（2）较为浑浊的水样，为了防止流路堵塞，将水样离心沉淀后用注射器抽取上清液10mL，通过0.45μm的针头过滤器注入自动进样管测定。

（3）对于有机物含量较高，难于离心的水样进行适当稀释抽滤后测定。

（4）当水样中含有游离余氯时，加入过量的硫酸亚铁铵溶液除氯后测定。

（5）当水样中含有大量的硫化物时，加酸调至pH低于2且搅拌曝气后测定。

（6）油和焦油可在分析前用氯仿萃取除去。

1.4 仪器条件

测定参数：参考方法指导，结合本站实际，经调试，本实验的测定参数见表1。

每次测定样品前，均用新配置的标准溶液重新绘制标准曲线。每批样品都须至少做2个空白试验。空白值不得超过方法检出限，否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线绘制

将标准使用液置于室温下，使温度达到室温时进行曲线配置。通过连续5天测试结果表明，在2-200ug/L范围内，相关系数均大于0.9990，多数可达0.9999。从绘制校准曲线的结果来看，本法具有很好的线性关系。

2.2 检出限的测定

依据HJ168-2010附录A中方法检出限的计算方式，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2-5倍的样品进行8次平行测定。计算8次平行测定的标准偏差S值，按公式MDL=S×t（n-1，0.99）计算方法检出限（t（n-1，0.99）=2.998），小于HJ825-2017中的方法检出限认定为符合要求。测定结果详见表2。

2.3 精密度的测定

通过对标准点50.0μg/L重复测定11次，计算其精密度，结果见表3。从表3中可以看出，该方法的相对标准偏差为0.7%，与方法标准中精密度要求基本符合，能够满足要求。

2.4 准确度的测定

2.4.1 加标回收率测定

A、取空白试剂水样100mL四份，按水样测定方法进行测定，并在相同水样中分别加入0.2mL挥发酚标准使用液（1000ug/L），即添加2.0ug标准物质，使水样添加浓度为20ug/L，按水样测定方法测定5份加标水样。计算加标回收率，依据HJ825-2017中的要求，加标回收率应在84.3%～106%之间。测定结果见表4。

B、分别对浓度为24.8?g /L、80.9?g /L的工业废水进行加标回收测定，分别取10mL水样，按照其含量的0.5～2倍加入标准物质，分别进行测定，计算加标回收率。加标回收率在92.0%～108%之间，能够满足HJ825-2017中的要求。测定结果见续表4 。

2.4.2 标准样品测定

将稀释好的挥发酚标准样品（编号为200348）进行测定，同时做4个平行样，结果见下表：

2.5 实际样品的测定

分别选取地下水、地表水、工业废水以本方法与《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》（GB/T5750.4-2006）和4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）作比对实验，两种分析方法结果见表6。从表中可以看出，流动注射分光光度法与经典分光光度法结果无显著差异。由于流动注射分光光度法检出限较低，在分光光度法测定未检出的情况下，流动注射分光光度法能测出可信数值。

3 结论

（1）本实验对挥发酚用HJ825-2017《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》进行分析，从连续五天的工作曲线可知，挥发酚曲线相关系数都在0.9999以上。

（2）按照HJ168-2010附录A中方法检出限的计算方式进行检出限测定，测得该方法检出限结果为0.287?g/L，低于HJ825-2017中的方法检出限0.002mg/L。

（3）精密度测定结果：取做标准点50.0μg/L重复测定11次，计算其精密度，相对标准偏差为0.7%，与方法标准中精密度要求基本符合，能够满足要求。

（4）准确度测定结果：

①加标回收率测定。A.取空白试剂水样100mL五份，按水样测定方法进行测定，并在相同水样中分别加入10mL揮发酚标准使用液（200ug/L），即添加2.0ug标准物质，使水样添加浓度为20ug/L，按水样测定方法测定5份加标水样，计算加标回收率，加标回收率在92.0%～102%之间，依据HJ825-2017中的要求，加标回收率应在84.3%～106%之间。B.分别对浓度为24.8?g /L、80.9?g /L的工业废水进行加标回收测定，分别取10mL水样，按照其含量的0.5～2倍加入标准物质，分别进行测定，计算加标回收率，加标回收率在92.0%～108%之间，能够满足HJ825-2017中的要求。②标准样品测定：对挥发酚标准样品（编号为200348）进行测定，同时做4个平行样，结果全部合格，在真值范围之内。

（5）方法比较。通过流动注射分光光度法与经典分光光度法的比较，二者结果无显著差异。由于流动注射分光光度法检出限较低，在分光光度法测定未检出的情况下，流动注射分光光度法能测出可信数值。

按照HJ825-2017《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》的方法，使用QC8500流动注射自动离子分析仪对该方法进行了基础验证实验，结果表明，本方法具有线性关系好，检出限低、准确度好、精密度高、产生废液少、全自动操作，尤其是对于水样的大批量测定，比经典方法具有明显优势，用该仪器在本实验条件下能够准确测定环境样品中的挥发酚。

参考文献

[1]环境保护部.（HJ825-2017）水质 挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法.北京：中国环境出版社，2017.

[2]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[3]田锁根，吴轶群，孙有权.熄焦水源对熄焦后废水水质的影响分析[J].燃料与化工，2018，49（04）：34-37.

[4]李海峰，袁博.SKALAR流动分析仪在水质挥发酚项目中的测定分析[J].河南水利与南水北调，2017，46（08）：76-77.

收稿日期：2019-02-20

作者简介：杨晓安（1971-），女，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测。