城市污泥改良矿山废弃土壤的试验研究

刘 爽，张淑琴，任大军，张晓晴，潘志强

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081； 2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

我国矿产资源丰富，金属及非金属矿产资源的开采和冶炼在推动当地经济发展的同时也导致了诸多环境问题，如重金属污染、矿区废弃土地环境安全问题等。据有关研究报道，目前全球的矿山废弃地约为670万hm2，其中荒废地和露天采矿破坏的土地约占50%[1]。矿山的大规模开采将导致矿区土壤、地下水、地表水和大气污染，甚至引发地质灾害，而开采过后遗留的矿区污染地点多面广[2]。废弃矿山尾矿或废渣中存在的潜在有毒重金属会迁移到环境中，对农田、土壤和水体造成严重污染[3-4]，有毒金属可分散在矿山废弃土壤附近，直接或间接消耗后积累在植物和动物体内[5]，从而影响农作物的产量及品质安全，对人体存在一定的健康风险。

近年来，矿山废弃土壤的生态修复主要采用植物修复技术[6]，该技术是一种很有潜力、发展迅猛的土壤污染绿色修复技术[7]。植物修复技术主要利用耐金属的植物品种，从土壤中去除重金属并将其积累在植物体内[8-9]。然而矿山废弃土壤极为贫瘠，缺乏植物生长所需要的营养物质，因而不利于植物的生长。随着我国城镇污水处理率的提高，污水处理厂产生的污泥量大幅增加，这些污泥的安全处置和利用已成为备受关注的环境问题。城市污泥中富含氮、磷、钾和有机质等，已有研究表明城市污泥可有效改良矿山废弃土壤，以提高土壤中有机质含量和改善土壤团粒结构[10]。如武淑文等[11]研究发现城市污泥可作为提高尾矿废弃地土壤肥力、改良土壤理化性质、促进植被恢复生长的土壤改良剂；孟繁宇等[12]研究发现添加城市污泥可改善盐碱化土壤的养分状况，且土壤中重金属主要以残渣态存在，迁移风险较小。这些研究表明城市污泥对矿山废弃土壤有一定的改良效果，而且对土壤中重金属的赋存形态也有一定的钝化作用。另外，有文献报道城市污泥还可对土壤的酶活性产生一定的影响。如孙重阳[13]研究发现污泥堆肥在一定程度上可促进微生物的生命活动，从而提高土壤的酶活性；周健[14]研究发现在相同Cd胁迫水平下，施污黄土中脲酶、蔗糖酶、碱性磷酸酶的活性均随着施污黄土中污泥配比的增加而逐渐增大。由此可见，城市污泥确实可增加土壤的酶活性，但所用污泥是经过预处理后的城市污泥。虽然城市污泥能对矿山废弃土壤起到一定的改良作用，但其中或多或少含有一定的重金属，其变幅较大，因此在污泥资源化利用过程中，应重点关注土壤重金属的污染问题，并探索出合适的污泥配比。目前为了降低城市污泥中的病原微生物和有毒有机物，国内外大多采用经厌氧、好氧或热干化预处理后的城市污泥用于矿山废弃土壤的复垦[15]，但这样不仅耗时长、操作复杂，而且耗费较高。因此，可尝试直接将城市污泥施于矿山废弃土壤，对其进行改良，这样不仅操作简单且耗费较低。此外，土壤重金属的生物有效性取决于其形态分布，尤其是土壤中重金属有效态的含量、存在比例和迁移能力[16-17]，但目前直接将城市污泥施加于矿山废弃土壤中来研究施污土壤中重金属赋存形态分布特征的报道相对较少，且研究也不够深入，而探究城市污泥的直接施加对矿山废弃土壤中重金属赋存形态分布的影响，可为城市污泥的安全利用以及土壤中重金属迁移转化规律的研究提供理论依据。

为此，本文采用室内土壤培养模拟试验，在矿山废弃土壤中外源添加不同比例未经处理的城市污泥，探讨短期污泥处理对土壤中重金属赋存形态分布特征、土壤理化性质和土壤酶活性的影响，以期为矿区生态修复提供科学依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

本试验所用的矿山废弃土壤取自湖北省某有色金属矿区，城市污泥取自武汉市某污水处理厂，通过检测得到该污泥含水率为80.5%。矿山废弃土壤和城市污泥的基本理化性质，见表1。

表1 矿山废弃土壤和城市污泥的基本理化性质

1. 2 试验设计

本次室内土壤培养试验共设计4组处理，矿山废弃土壤与城市污泥的混合比例分别为5∶0(CK，对照组)、5∶1(W1)、5∶2(W2)、5∶3(W3)，施污土壤样品具体的配比见表2，每组处理设置3个平行试验。

表2 施污土壤样品的配比

将1 kg混合好的施污土样装填在直径为20 cm的花盆中，每隔5 d浇水一次，保持土壤润湿，培养30 d[18]，再对不同处理的土壤取样，每个处理土样的理化性质测定做3次重复，然后进行相关指标的试验分析。

1. 3 分析测定方法

城市污泥含水率的测定是将污泥样品放于105℃的烘箱中烘干24 h后称重；土壤pH值采用酸度计(水土比为2.5∶1)测定；土壤中有机质含量采用重铬酸钾容量法测定；土壤中重金属(Cu、Zn、Pb、Cd)含量的测定是将土壤样品先利用HNO3-HF-HClO4消解后，再采用原子吸收分光光度计法测定；土壤中速效钾含量采用醋酸铵-火焰光度计法测定；土壤中速效氮含量采用碱解扩散法测定；土壤中速效磷含量采用碳酸氢钠法测定；土壤中重金属的赋存形态采用BCR三步提取法[19]测定，各形态分别为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态；土壤的脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法测定；土壤的酸性磷酸酶活性采用对硝基苯磷酸二钠比色法测定[20]；土壤的过氧化氢酶活性采用重铬酸钾滴定法测定；土壤的转化酶活性采用硫代硫酸钠滴定法测定[21]。

1. 4 数据处理

本文采用Origin 9.0软件和SPSS 22.0软件对试验数据进行分析处理及作图。

2 结果与分析

2.1 城市污泥施加对矿区废弃土壤中重金属赋存形态分布的影响

图1为城市污泥中各重金属赋存形态的分布。

图1 城市污泥中各重金属赋存形态的分布Fig.1 Morphological distribution of heavy metals in municipal sludge samples

由图1可见，城市污泥中重金属Cu、Pb和Cd主要以残渣态形式存在，分别占总量的44%、85%和61%，重金属Zn主要以可还原态形式存在，占总量的48%；城市污泥中各重金属的生物有效性大小表现为Zn>Cu>Cd>Pb。

不同城市污泥投加比例对矿山废弃土壤中重金属赋存形态分布的影响见图2。

图2 不同城市污泥投加比例对矿山废弃土壤中重 金属赋存形态分布的影响Fig.2 Effect of different sludge increase ratio on the morphological distribution of heavy metals in abandoned mine soil

由图2可见，随着城市污泥施加量的增加，各组施污土壤中4种重金属Cu、Zn、Pb、Cd的含量逐渐增加，较CK对照组分别增加了4.3%～8.1%、1.6%～2.1%、7.0%～15.6%和1.7%～24.4%，其中重金属Zn含量的增幅较小；施污土壤中重金属Cu主要以可交换态和残渣态形式存在，可交换态Cu、可氧化态Cu和残渣态Cu含量随着城市污泥施加量的增加而增加，但可交换态Cu和残渣态Cu含量的变化趋势并不明显，可氧化态Cu的比例从10%增至14%，而可还原态Cu含量随着城市污泥施加量的增加而降低，其比例从22%降至7%；施污土壤中重金属Zn主要以可还原态和残渣态形式存在，残渣态Zn和可还原态Zn含量随着城市污泥施加量的增加而降低，其中残渣态Zn的比例从42%降至32%，而可交换态Zn的含量却随着城市污泥施加量的增加而增加，其比例从3%增至14%，其余形态Zn的比例变化不明显；重金属Pb主要以可还原态和残渣态形式存在，可交换态Pb和可还原态Pb含量随着城市污泥施加量的增加而增加，其比例分别从4%增至8%、9%增至21%，而可氧化态Pb的比例从22%降至4%，残渣态Pb含量随着城市污泥施加量的增加先增加后降低，但变化不明显；施污土壤中重金属Cd主要以残渣态形式存在，残渣态Cd含量随着城市污泥施加量的增加而降低，其比例从68%降至39%，可交换态Cd和可氧化态Cd含量随着城市污泥施加量的增加而增加，可还原态Cd含量随城市污泥施加量的变化不是很明显，但整体呈增加的趋势。

通过对施污土壤中重金属赋存形态分布特征的分析可知，可能是由于城市污泥自身的性质对矿山废弃土壤中重金属赋存形态分布有一定的影响，使城市污泥施入矿山废弃土壤中后改变了土壤对重金属的吸附-解吸过程，从而使得施污土壤中各重金属赋存形态的分布发生了变化。

2.2 城市污泥施加对矿山废弃土壤理化性质的影响

将城市污泥按不同配比加入矿山废弃土壤中后，培养30 d，测定施污土壤的理化性质指标，其结果见表3。

表3 不同城市污泥投加比例对矿山废弃土壤理化性质的影响

由表3可知，随着城市污泥施加量的增加，施污土壤的pH值逐渐降低，其原因可能是土壤有机质在分解过程中产生了有机酸，这与张书光[22]利用城市污泥改良矿山废弃土壤理化性质的研究结果相似。土壤中氮、磷、钾和有机质都能够较好地表征土壤的肥力状况，并且土壤中氮、磷、钾是植物生长的营养元素，由表3可以看出，随着城市污泥施加量的增加，不同施污土壤中氮、磷、钾和有机质的含量也随之增加，这与张书光[22]利用城市污泥改良矿山废弃土壤理化性质的研究结果一致；另外不同城市污泥投加比例组(W1、W2和W3)施污土壤中的有机质含量较CK对照组分别增加了356.1%、527.7%和735.2%，其土壤氮、磷、钾含量较CK对照组分别增加了25.2%～84.8%、681.1%～1262.4%和53.55%～144.5%；当矿山废弃土壤与城市污泥的混合比例大于5∶1时，施污土壤中速效氮含量的增幅比有机质、速效钾和速效磷含量的增幅要低。施污土壤肥力逐渐增加的原因可能是城市污泥自身的肥力就较丰富，再加上城市污泥施入矿山废弃土壤后速效氮和速效磷逐渐矿化[23]，有缓释氮肥和磷肥的作用，且肥效持续时间长[24]。

2.3 施污土壤中各重金属的赋存形态与土壤理化性质的相关性分析

施污土壤中不同重金属的赋存形态与土壤理化性质的相关性分析结果见表4。

由表4可以看出：

(1) 施污土壤中可交换态Cu、可氧化态Cu和残渣态Cu含量均与土壤pH值呈负相关，而施污土壤中可还原态Cu与土壤pH值呈显著正相关(R=0.971)，表明随着土壤pH值的降低，施污土壤中可交换态Cu含量在逐渐增加，主要是因为随着土壤pH值的降低，土壤中H+浓度升高，则会导致H+将与Cu2+争夺黏土矿物层的可交换位置，从而使吸附在矿物层的Cu2+重新被释放出来[25]；施污土壤中可交换态Cu含量与土壤有机质含量呈显著正相关，施污土壤中可氧化态Cu含量与土壤中有机质含量呈显著负相关，施污土壤中可还原态Cu和残渣态Cu含量与土壤中有机质含量的相关性不明显。已有研究表明[26]，土壤中有机质、腐殖质中的强酸性羧基与Cu2+形成的螯合物较稳定，有机质可与Cu2+形成稳定的络合物，从而降低Cu的生物有效性。

表4 施污土壤中不同重金属的赋存形态与土壤理化相性质的相关性分析结果

注：“**”表示显著性水平为0.01(极显著)；“*”表示显著性水平为0.05(显著)，下同。

(2) 施污土壤中可交换态Zn含量与土壤pH值呈显著负相关(R=-0.964)，说明随着土壤pH值的降低，施污土壤中可交换态Zn含量在逐渐增加，这可能是因为土壤中H+浓度的增加不利于Zn形成难溶化合物；施污土壤中可还原态Zn含量随着土壤pH值的降低而降低，主要是因为土壤中H+浓度的增加，降低了沉淀反应和金属羟基复合物的作用；施污土壤中其余各形态Zn含量与土壤pH值的相关性不明显；施污土壤中可氧化态Zn含量与土壤中有机质呈显著正相关(R=0.996)，说明随着土壤中有机质含量的增加，施污土壤中可氧化态Zn含量在逐渐增加，可能原因是土壤中有机质含量的增加，提供了更多的活性基团如羟基、羧基、甲氧基和醌基等[27]，从而使得重金属Zn与活性基团形成腐殖酸螯合物等；施污土壤中其余各形态Zn含量与土壤中有机质含量的相关性不显著。

(3) 施污土壤中可交换态Pb含量与土壤pH值呈显著负相关(R=-0.980)，施污土壤中可氧化态Pb含量与土壤pH值呈显著正相关(R=0.981)，说明随着土壤pH值的降低，施污土壤中可交换态Pb含量在增加，主要是因为随着土壤中H+浓度的增加，黏土矿物表层的负电荷减少，对重金属离子的吸附能力减弱，从而使得土壤中可交换态Pb含量降低，另外随着土壤pH值的降低，土壤中原有的Fe2+、Al3+和Mg2+含量不会降低，与Pb2+产生了竞争吸附，不利于土壤吸附Pb2+；施污土壤中可还原态Pb与土壤中有机质含量呈显著正相关(R=0.934)，施污土壤中其他形态Pb与土壤中有机质含量既有正相关，又有负相关，但相关性不显著，其可能与土壤中有机质与各形态Pb的作用较为复杂有关，土壤中不同性质的有机质对Pb形态的转化作用不同[25]。由此可见，土壤中有机质对Pb形态的分布有显著的影响。

(4) 施污土壤中可交换态Cd含量与土壤pH值呈显著负相关(R=-0.938)，施污土壤中残渣态Cd含量与土壤pH值呈显著正相关(R=0.982)，施污土壤中其他形态Cd含量与土壤pH值的相关性不显著,这是因为随着土壤pH值的降低，土壤中重金属离子不易形成沉淀，从而影响各赋存形态重金属离子的含量；施污土壤中可还原态Cd含量与土壤中有机质含量呈显著正相关(R=0.985)，施污土壤中其他形态Cd含量与土壤中有机质含量的相关性不显著，说明随着土壤中有机质含量的增加，增强了有机质、腐殖酸等官能团对Cd2+的吸附能力，所以施污土壤中可还原态Cd含量相应增加，从而降低了Cd的生物有效性。

(5) 施污土壤中各重金属可交换态含量与土壤中速效氮含量呈正相关，这可能是因为土壤中氨化作用、硝化作用和脱硝化作用影响了土壤中重金属的行为和活动[28]。施污土壤中各重金属形态与土壤肥力速效磷和速效钾含量既有正相关，又有负相关，但相关性不显著，可能是由于土壤自身的固有属性以及受外界环境的影响所致，再加之随着土壤中速效磷含量的增加，其中磷酸根离子的增加会导致阳离子吸附，这也降低了土壤中重金属的迁移性。但也有研究[29]发现，土壤中可交换态Cu含量和残留态Pb含量与土壤中速效钾含量呈负相关，土壤中其他形态重金属含量均与土壤中速效钾含量呈正相关，以及土壤中可还原态Cu和可氧化态Cu等含量与土壤中速效磷含量呈显著或极显著正相关，而土壤中可还原态Zn含量与土壤中速效磷含量呈负相关。其结果的不一致性主要是由于试验所用的土壤不同，其基本理化性质有所差异，同时外部环境条件也不一样所致。

2. 4 城市污泥施加对矿山废弃土壤酶活性的影响

将城市污泥按不同配比加入矿山废弃土壤中，培养30 d，测定矿山废弃土壤样品的酶活性，其结果见图3。

图3 不同城市污泥投加比例对矿山废弃土壤酶活 性的影响Fig.3 Effect of different sludge increase ratios on soil enzyme activity of abandoned mine soil

由图3可见，城市污泥的添加对矿山废弃土壤中脲酶有明显的激活作用，即随着城市污泥施加量的增加，施污土壤的脲酶活性呈现逐渐增加的趋势，不同城市污泥投加比例组(W1、W2和W3)施污土壤的脲酶活性较CK对照组增加了462.5%～3 639.8%，这与Li等[30]对山西露天废弃矿区恢复研究中污泥和氮肥对牧草生长和土壤肥力改善影响的结果一致，分析原因可能与污泥施入土壤后营养元素氮、磷和有机质含量增加有关，还有可能是污泥施入土壤后重金属和有机污染物的浓度增加，刺激了土壤的脲酶活性，这一点在刘家熊等[31]对古树土壤酶活性与土壤肥力关系的研究中得到了证明；当城市污泥施加量增加时，施污土壤的磷酸酶活性在逐渐增加，与CK对照组相比，其他3组施污土壤的磷酸酶活性的增幅都在逐渐增加，但是三者的增幅不大，这与申荣艳等[32]对城市污泥的施入对不同类型土壤磷酸酶活性的影响研究结果一致，可能的原因是虽然施污土壤的脲酶活性随着养分含量的增加而增加，但在某种程度上加速了氮素的流失[33]，进而降低了土壤的磷酸酶活性，使得土壤中磷酸酶活性随着城市污泥施加量的增加变化不明显；随着城市污泥施加量的增加，施污土壤的过氧化氢酶活性与CK对照组相比有所提高，但在不同处理水平之间，施污土壤的过氧化氢酶活性的变化并不明显。有研究表明，污泥对土壤中过氧化氢酶有抑制作用，且随着污泥施加量的增加，该抑制作用越明显[34]。但也有研究表明，土壤的过氧化氢酶活性是随着污泥施加量的增加而增加的[33]，本试验也验证了这一结论，可能的原因是试验中所用的污泥和土壤不同，其基本理化性质有所差异，还有可能与外界温度有关。随着城市污泥施加量的增加，施污土壤的转化酶活性是先增加后降低，说明低城市污泥施加量对施污土壤的转化酶活性有激活作用，而高城市污泥施加量对其有抑制作用。有研究表明，土壤的转化酶活性与对照组相比有所提高，但污泥不同用量之间土壤的蔗糖酶活性的变化不明显[30]，本文也验证了这一结论。

2.5 施污土壤中各重金属的赋存形态与土壤酶活性的相关性分析

施污土壤中各重金属的赋存形态与土壤酶活性的相关性分析结果，见表5。

表5 施污土壤中各重金属的赋存形态与土壤酶活性的相关性分析结果

由表5可以看出：

(1) 施污土壤中可交换态Cu含量与土壤脲酶活性呈显著相关(R=0.956)；施污土壤中残渣态Cu含量与土壤磷酸酶和过氧化氢酶活性呈极显著相关(R=0.994、R=0.995)；施污土壤中可还原态Cu含量与土壤转化酶活性呈正相关；施污土壤中可氧化态Cu含量与土壤转化酶活性呈负相关，但相关性均不显著。这与李影等[35]关于节节草对铜尾矿砂重金属形态转化和土壤酶活性影响的研究结果相似。可见，土壤的4种酶活性对施污土壤中重金属Cu各赋存形态含量均有一定的影响作用。

(2) 施污土壤中可交换态Zn含量与土壤脲酶活性呈极显著正相关(R=0.999)；施污土壤中可氧化态Zn含量与土壤脲酶活性呈显著正相关(R=0.973)，说明土壤脲酶活性对施污土壤中可交换态和可氧化态Zn的积极促进作用较大；而施污土壤中可还原态Zn含量与土壤脲酶活性呈显著负相关(R=-0.972)，说明土壤脲酶活性对施污土壤中可还原态Zn有明显的抑制作用；施污土壤中可氧化态Zn含量与土壤过氧化氢酶活性呈负相关；施污土壤中残渣态Zn含量与土壤过氧化氢酶活性呈正相关。这与朱珊珊[36]关于水稻根际土壤重金属形态分布及其对土壤酶活性影响的研究结果一致。

(3) 施污土壤中可还原态Pb含量与土壤脲酶活性呈极显著正相关(R=0.994)；施污土壤中可交换态Pb含量与土壤脲酶活性呈显著正相关(R=0.976)；施污土壤中可氧化态Pb含量与土壤脲酶活性呈显著负相关(R=-0.970)；土壤磷酸酶和过氧化氢酶都对施污土壤中残渣态Pb产生了极显著性的影响；施污土壤中可氧化态Pb含量与土壤过氧化氢酶活性和磷酸酶活性呈负相关，但相关性都不显著。这与朱珊珊[36]的研究结果相似。

(4) 施污土壤中可交换态Cd含量与土壤脲酶活性呈显著正相关(R=0.999)，说明脲酶活性对可交换态Cd有明显的促进作用，这可能是因为可交换态Cd不易与土壤结合，易被释放，因此其更易与土壤中酶相结合，从而激活了土壤中酶的活性。周健等[37]研究表明，土壤中可交换态Cd对土壤脲酶活性有激活作用，这与本试验的结果一致，而施污土壤中其余形态Cd含量与土壤酶活性之间的相关性均不明显。土壤中各重金属赋存形态受到土壤酶活性的影响机理尚在研究中。

3 结 论

(1) 城市污泥的施加对矿山废弃土壤产生了不同的影响，施污土壤中Cu和Pb含量随着城市污泥施加量的增加而增加，说明城市污泥对土壤中Cu和Pb有一定的钝化作用，而施污土壤中Zn和Cd含量随着城市污泥施加量的增加而逐渐降低，其生物有效性在逐渐增加，因此在污泥土地利用时应加以重视。

(2) 城市污泥的施加可明显增加矿山废弃土壤中氮、磷、钾和有机质的含量，但降低了施污土壤的pH值，且施污土壤中重金属含量也随之增加。另外，土壤的pH值是影响施污土壤中各重金属可交换态含量的关键因素；土壤中有机质含量是影响施污土壤中可还原态Pb和Cd以及可氧化态Cu和Zn含量的主要因素；施污土壤中重金属赋存形态与土壤肥力的相关性不明显。

(3) 城市污泥的施加对矿山废弃土壤的酶活性有不同的影响，施污土壤的脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶活性随着城市污泥施加量的增加而增加，而施污土壤的转化酶活性是先增加后降低，说明城市污泥对土壤的酶活性也有一定的影响。土壤的脲酶活性是影响施污土壤中各重金属可交换态含量的关键因素，也是影响施污土壤中可还原态和可氧化态Zn、Pb含量的关键因素；土壤的磷酸酶和过氧化氢酶活性是影响施污土壤中残渣态Cu和Pb含量的主要因素。