安神类保健品中常见非法添加物拉曼光谱初析

李静泉，李家伟，徐 腾，王 森，赵晨宇，吴国萍,2＊

(1.江苏警官学院 刑事技术系，江苏 南京 210031；2.江苏省食品药品与环境犯罪技术检验工程实验室，江苏 南京 210031)

近年来公安机关食药环侦部门对保健品中非法添加化学成分的打击一直处于高压态势。这类非法添加发案率极高，屡打不尽。公安部近几年所公布的典型案例进行分析，可以发现安神类保健品中基本都有扎来普隆、左佐匹克隆、文拉法辛及盐酸罗通定等安神类药物的检出。

目前，我国相关检测的5项标准(国家药品补充检验方法和检验项目批准件2009030、食药监[2016]28号文附件7和国家食品补充检验方法BJ201601、BJ201704、BJ201710都是以液相色谱-质谱联用仪进行检测。液质联用的检验方法和标准满足不了公安实战对非法成分以“筛查”为目的的检验检测需求。

拉曼光谱具有快速、无损、可定量、应用广泛等优点，表面增强技术(SERS)利用纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系具有的异常光学增强效应使吸附在材料表面的分子拉曼信号能提高104～107，表面增强结合拉曼技术其可以提供其他检测技术所达不到的检测水平，在快检行业受到越来越多的关注。但文献资料的查阅表明，国内对此方面的报道相对较少[1-14]。本文以这3种药物为研究对象，运用显微共聚焦拉曼光谱及表面增强便携拉曼光谱进行分析。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

DXRxi激光共焦显微拉曼光谱仪，赛默飞世尔科技分子光谱；SSR-3010简智仪器便携式拉曼光谱分析仪，南京简智仪器设备有限公司；Milli-Q Intergral 5纯水机，Millipore公司；KQ500E超声波清洗器，昆山舒美超声仪器有限公司；85-2型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。

1.2 激光共焦显微拉曼光谱条件

激发能量：1.21 mW；曝光时间：0.1 s；扫面次数：140；图像像数：50 μm。

1.3 表面增强拉曼光谱条件

相关仪器参数设置如下：500 mW 的激光器的激光发射功率，分辨率 6 cm-1，积分时间 10 s，积分平均 2 次，平滑度为 1，并选取扫描光谱波段为 200～4000 cm-1进行研究。

1.4 试验方法

显微共聚焦拉曼测试：取一小点置于载玻片上调焦之合适范围进行测试。

表面增强测试：取100 μL100 μg/mL样品溶液，加入200 μL表面增强试剂和20 μ助剂(调节体系酸碱)，混合均匀后开始拉曼光谱测试，谱图采集时间为 5～10 s。

2 结果与讨论

2.1 文拉法辛的拉曼光谱谱图解析

文拉法辛对照品的显微共聚焦拉曼谱图如图1所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增强拉曼谱图如图2所示；两者的拉曼位移对比如表1所示。

图1 文拉法辛对照品显微拉曼谱图

图2 100 μg/mL文拉法辛溶液表面增强拉曼谱图

方法拉曼位移/cm-1显微拉曼827.69850.65980.021079.661189.921248.081273.621359.801433.681453.681619.212481.522839.872869.842907.692940.863018.653070.22表面增强拉曼407.2574.8812.6993.41173.81242.41364.61434.31559.01673.21685.72145.1

从图1、图2和表1可以看出文拉法辛3000 cm-1左右的峰表面增强后基本消失，在800～2000 cm-1波数处产生的系列峰峰位不尽相同，吻合程度不高。

2.2 扎来普隆的拉曼光谱谱图解析

扎来普隆对照品的显微共聚焦拉曼谱图如图3所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增强拉曼谱图如图4所示；两者的拉曼位移对比如表2所示。

图3 扎来普隆对照品显微拉曼谱图

图4 100 μg/mL扎来普隆溶液表面增强拉曼谱图

方法拉曼位移/cm-1显微拉曼568.88684.37999.591154.901270.51327.621359.731551.681599.632233.622935.423073.05表面增强拉曼483.4566.5680.5744.4848.8998.41157.11275.11316.61355.51546.11601.7

从图3、图4和表2可以看出在，3000 cm-1左右的峰表面增强后基本消失，认定波数波动范围为4～5 cm-1，566.88、684.77、999.59、1154.90、1270.5、1327.62、1359.73、1551.68及1599.63cm-1这九个波数处的特征峰与表面增强后的566.5、680.5、998.4、1157.1、1275.1、1316.6、1355.5、1546.1和1601.7 cm-1这九个波数处的特征峰基本一致，趋于吻合；483.4、744.4和848.8 cm-1这三个峰是表面增强后产生的。

2.3 左佐匹克隆的拉曼光谱谱图解析

左佐匹克隆对照品的显微共聚焦拉曼谱图如图5所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增强拉曼谱图如图6所示；两者的拉曼位移对比如表3所示。

图5 左佐匹克隆对照品显微拉曼谱图

图6 100 μg/mL左佐匹克隆溶液表面增强拉曼谱图

方法拉曼位移/cm-1显微拉曼928.161016.251051.521120.531156.701228.971297.281378.831403.801468.521551.301584.051736.022797.422947.593006.883068.43表面增强拉曼268.9347.2401.6472.2555.5645.5691.2731.2783.9825.6915.41047.91111.41178.61254.11295.91371.41400.71463.11541.71599.61673.21706.32127.1

从图5、图6和表3可以看出，3000 cm-1左右的峰表面增强后基本消失，表面增强后在小于900 cm-1增强产生了一系列的特征峰；在900～2000 cm-1波数处产生的系列峰峰位不尽相同，吻合程度不高。

综上可以看出，表面增强后特征峰位基本在2000 cm-1波数之前，3000 cm-1波数左右的特征峰基本消失；因结构不同，在2000 cm-1波数之前的增强特征各不相同。