纳米氧化铈、云母粉复合粉体制备技术进展

施梦洋 徐艳 蒋程慧 王聪聪 邱旭阳 李金涛

摘  要  纳米氧化铈性质独特、用途广泛，在发光材料、光催化剂、敏感材料、燃料电池等多个领域均有应用。云母粉由于具备独特的层状结构，可以作为纳米粉体的载体，本文综述了近几年纳米CeO2的制备技术进展，分析了多种制备技术的优劣，同时探讨了制备纳米CeO2、云母粉复合粉体的可能性，以期为改善纳米CeO2的团聚问题和提升纳米CeO2的应用性能提供参考。

关键词  氧化铈;云母粉;复合粉体;燃烧法

0  引  言

稀土元素由于具备特殊的4f电子排布，其纳米氧化物材料在力、光、电、磁学等领域具备独特的性能，因此发展出多种类型的新型功能材料[1]。纳米CeO2是一种价格低廉且具有高附加值的稀土功能材料，由于其性质独特、用途新颖，已普遍应用于发光材料、光催化剂、敏感材料、燃料电池等多个应用领域[2～4]。然而，目前纳米CeO2的制備存在许多问题，如产品粒度不均匀、容易团聚等，这在一定程度上限制了该类材料的应用。

云母是一种层状结构的硅酸盐矿物，块状云母由于具有良好的耐磨性、耐热绝缘性、耐酸碱腐蚀等性能，广泛应用于工业领域。磨细后的云母粉由于具备独特的层状结构，可以作为各种纳米粉体的负载，以改善纳米粉体的团聚问题，并提升纳米粉体的性能，如耐磨性能、光催化性能等。本文综述了近几年纳米CeO2的制备技术进展，同时探讨制备纳米CeO2、云母粉复合粉体的可能性，以期为改善纳米CeO2的团聚问题，进一步提高纳米CeO2的附加值提供参考。

1  纳米CeO2的制备方法

近几年，有关纳米CeO2的制备及应用研究较多，合成方法多样。常见的制备方法有水热法、沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、模板法等。

1.1水热法

水热法属于液相法，反应体系一般为水溶液，通常采用的反应装置为高压釜。利用高压釜在密闭空间形成的高温、高压环境，可以促进反应的进行，反应温度会影响到反应体系的压强及物理性质。通过改变实验条件，如水热合成温度、反应体系pH值、反应物浓度等，可以改变产物的粒度和形貌[5]。

J.Gong等[6]以碳酸氢铵为沉淀剂，以七水氯化铈（CeCl3·7H2O）为铈源，制备了具有立方萤石结构的氧化铈。分析发现，该氧化铈微观形貌为花状，表面存在较多的Ce3+和氧空位，因而在催化NOx的反应中显示出较高的活性。陈丰等[7]以Ce（NO3）3·6H2O、草酸为原料，以PVP为模板，以水热法制备出沉淀产物，将产物在一定条件下煅烧获得浅黄色粉末，即为棒束状CeO2。结果表明，反应条件如温度、配比、溶液PH值和反应时间等对CeO2的结构均有重要影响，且当Ce（NO3）3·6H2O与草酸的物质的量比为2∶3，合成温度为200 ℃，反应时间控制在6 h时，获得形貌均一的CeO2。

1.2沉淀法

沉淀法通常是在可溶性离子溶液中添加适当的沉淀剂，如：草酸、氨水、尿素等，于一定条件下进行沉淀反应，形成不溶性沉淀物，再将产物干燥、煅烧等处理后，最终获得纳米氧化物粉体。

栾伟娜等[8]用Ce（NO3）3·6H2O作为铈源，采用NH4HCO3和NH3.H2O为不同沉淀剂，合成了纳米氧化铈粉末。结果表明，以氨水为沉淀剂时，制得的CeO2粉末为球状，分散性较好、粒径较小，平均粒径为9.5 nm。同样以Ce（NO3）3·6H2O作为铈源，韦薇等[9]以NH3.H2O为沉淀剂，以过氧化氢、聚乙二醇（PEG）、正丁醇（CH3（CH2）3OH）为辅助原料，以双向化学共沉淀法合成了氧化铈粉体，研究发现，在煅烧温度不变时，反向化学共沉淀法合成的氧化铈粉体比表面积更大、平均孔径更高、颗粒分散均匀，平均粒径为20 nm左右，纳米CeO2比表面积随焙烧温度升高而下降。H.W. Liu等[10]用硝酸铈作铈源，用尿素作沉淀剂，经沉淀法合成了哑铃状氧化铈纳米棒。制备的CeO2纳米棒用在电化学领域时，其性质相较于工业氧化铈具备较大优势，所以该法制备的CeO2能够用作优质的电化学原料。

1.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法通常是将某些盐类化合物经水解、缩合等化学反应形成均匀稳定的溶胶体系，经过一定时间的陈化浓缩成湿凝胶，湿凝胶再经过干燥、煅烧等步骤形成粉体。溶胶凝胶法依据溶胶形成的机理通常包括传统胶体型、络合物型和金属醇盐型。

周新木[11]以碳酸铈为铈源，以柠檬酸为配合剂，通过金属醇盐法制备了CeO2纳米粉体。研究了反应温度、物质的量配比、PH值等因素对产物的影响，所得产物颗粒分布均匀，平均粒径在30 nm左右。醇盐法的优势是所得粉体纯度高、粒度小、反应温度低，缺陷是耗时长、成本高。刘志平[12]等以Ce（NO3）3·6H2O为铈源，以柠檬酸（C6H8O7）为配体，经溶胶凝胶法合成了纳米氧化铈粉体，研究了多种因素如摩尔比、反应温度、煅烧温度等对产物的作用。分析发现，当铈离子与C6H8O7的物质的量之比在1：3，合成温度为65 ℃，在500 ℃温度下煅烧2 h时，所得二氧化铈粉体粒度较小。

1.4燃烧法

燃烧法是指在粉体制备的过程中加入燃烧剂，通过燃烧反应释放的热量促进反应的进行，从而制得纳米粒子。燃烧法的优势在于设备简单、反应迅速、污染少、成本低，在一定程度上还可减少纳米颗粒间的团聚现象，因而具有广泛的应用前途。

郭贵宝[13]等通过燃烧法合成了CeO2超细粉，研究了多种因素如炭黑的添加量等对产物粒度的作用，结果表明炭黑与Ce3+的摩尔比为3∶1时，粉体比表面积达到最大值。通过测试发现，700 ℃焙烧所得粉体显微形貌较好，为萤石晶体构型，粉体粒度分布均匀，比表面积为50 m2/ g。贺素娇[14]等以硝酸铈为铈源，以柠檬酸为燃烧剂，采用燃烧法制备了Gd3+离子掺杂的氧化铈基电解质材料，研究表明，所得粉体为立方萤石结构，产物晶格参数随钆离子添加量的升高而线性增长。

2  纳米CeO2、云母粉复合粉体制备技术

云母粉由于具备独特的层状结构，可作为纳米CeO2的负载体，不仅可较好地提升氧化铈的多种性质和实用价值，还可拓展云母粉的应用领域，从而提高其附加值。目前，超细粉体、云母粉复合材料的合成技术通常包括化学沉淀复合法、溶胶凝胶复合法和机械力化学复合法。

2.1化学沉淀法

复合粉体的化学沉淀法制备是指在纳米粉体的化学沉淀法制备过程中，在混合液中加入云母粉配成悬浮液，经搅拌、加热、抽滤、烘干、煅烧等过程，从而获得纳米粉体与云母粉的复合粉体。

杨序平[15]等以硝酸锌为锌源，以CO（NH2）2为沉淀剂，以白云母粉为复合粉料，经沉淀法制备出纳米ZnO、白云母复合粉体。对所得粉体进行了光催化实验，考察了它在紫外光下催化降解甲基橙的性质。研究发现：氧化锌与云母粉结合较好，复合在云母粉表层的氧化锌粉体平均粒径为24  nm左右。该复合粉体在紫外灯照射下可有效降解甲基橙，其降解反应速率常数为0.11 / h。

2.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指在纳米粉体的溶胶凝胶法制备过程中掺入云母粉，经搅拌与混合液共同形成半透明溶胶，再经陈化、干燥、焙烧等步骤获得云母粉负载的纳米粉体。

邱克辉[16]等以微晶白云母、钛酸丁酯为原料，经溶胶-凝胶法制得了纳米氧化钛、微晶白云母复合粉体，用X射线衍射和扫描电镜等对复合粉体进行了研究，同时对有机染料开展了光催化实验。结果表明：所制备的纳米TiO2、微晶白云母复合粉体对有机染料产生良好的光催化降解效果，该复合粉体在UV下与有机染料混合4 h，其降解率高达99%。

2.3机械力化学法

采用机械力化学法制备复合粉体，通常是将纳米粉体的制备原料如硝酸铈、草酸等与云母粉共同放入球磨机或搅拌机中，利用球磨或搅拌过程中的机械力作用使相应原料发生固相反应，同时实现稀土离子的均匀掺杂与分布，再经清洗、过滤、焙烧等步骤，实现纳米粉体在云母粉表面的包覆与沉积。

王莉[17]等以Ce（NO3）3·6H2O为铈源，以H2C2O4为沉淀反应剂，以白云母为复合原料，采用机械力化学法合成了纳米氧化铈、白云母复合添加剂，利用X射线衍射和扫描电镜等对复合粉体进行了研究，同时采用摩擦磨损实验机探究各种油样的摩擦学性能。结果表明，纳米氧化铈、白云母添加剂具备良好的摩擦学性能，比例合适的纳米氧化铈、白云母具备有效修护磨损表层的功能。

3  结  语

纳米CeO2由于其独特的性能，在多个领域应用广泛，其制备方法多样且各有优劣。水热法制备的优势是粉末纯度高、分散性好、晶形好且可控制，但其设备要求高，限制了其应用。沉淀法的优势是，合成的纳米粉体杂质含量低、比表面积高、粉体制备成本低、过程简便、易于规模化，该法的缺陷在于粉体容易团聚。溶胶-凝胶法合成的粉体分散均匀，合成过程对设备要求不高，便于把控，但其合成反应周期较长，生产效率较低。燃烧法的优势是工艺简单、反应温度低、合成速度快，一定程度上克服了纳米粉体常见的团聚现象。

采用层状结构的云母粉作为纳米CeO2的负载体，由于综合了两种粉体的性能优势，不仅能减少纳米粉体中的团聚现象，还可以改善纳米CeO2在光催化降解、抗磨减摩等方面的性能，同时也拓展了云母粉的应用领域，提高了云母粉的工业附加值，因而较有实用价值。

参 考 文 献

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