不同条件甘蔗渣基水热炭对Cr(Ⅵ )的吸附特性

2019-08-02刘雪梅赵蓓

应用化工 2019年7期

刘雪梅，赵蓓

(华东交通大学土木建筑学院，江西南昌 330013)

铬主要通过铬盐生产、电镀等人类活动进入环境当中[1-2]。水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有学者利用未改性农林废弃物或改性农林废弃物来研究其吸附废水中Cr(Ⅵ)的行为[4-6]，何忠明等[7]以柚子皮为原料，发现当水中Cr(Ⅵ)浓度较低时，六价铬去除率可达91.87%。韦学玉[8]及张明明[9]等发现农作物和壳聚糖复合而成的材料对重金属有极大的吸附效果。本实验详细阐述了普通甘蔗渣(OB)、草酸条件下甘蔗渣基水热炭(OBC)、磷酸条件下蔗渣基水热炭(PBC)对Cr(VI)的吸附行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘蔗渣(来自广西)；重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氢氧化钠、高锰酸钾、草酸、磷酸、盐酸均为分析纯。

L5S型紫外可见分光光度计；AL204型电子分析天平；pHS-3E型pH计。

1.2 吸附剂制备

1.2.1 草酸甘蔗渣水热炭(OBC)的制备将甘蔗渣破碎，过100目筛。用去离子水反复浸洗，80 ℃条件下干燥备用。准确称取5 g甘蔗渣粉末，放入不锈钢反应釜内，加入200 mL草酸溶液，草酸浓度为1 mol/L。190 ℃条件下，将甘蔗渣炭化4 h。取出，冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，在100 ℃干燥7 h。为了有充足的水热炭，将实验重复3次。

1.2.2 磷酸甘蔗渣水热炭(PBC)的制备将甘蔗渣破碎，过100目筛。用去离子水反复浸洗，80 ℃条件下干燥备用。准确称取5 g甘蔗渣粉末，放入不锈钢反应釜内，加入200 mL磷酸溶液，磷酸浓度为1 mol/L。190 ℃条件下将甘蔗渣炭化4 h。取出，冷却至室温，用去离子水冲洗至中性，在100 ℃干燥7 h。为了有充足的水热炭，将实验重复3次。

1.3 模拟废水的配制

重铬酸钾在120 ℃烘干2 h。取0.282 9 g重铬酸钾用蒸馏水溶解后，转入1 000 mL容量瓶定容，摇匀。模拟Cr(Ⅵ)废水浓度为100 mg/L。实验所需要的其他质量浓度的使用液都是通过此模拟废水稀释配制而得。

1.4 实验方法

在 25 ℃下，准确移取50 mL浓度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液在250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH改变溶液pH，加入0.7 g的OBC或PBC，恒温摇床在转速120 r/min振荡2 h，使溶液充分混合，静置一段时间后过滤，取上清液测定其Cr(Ⅵ)的浓度。计算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

式中ρ0——吸附前废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；

ρe——吸附达到平衡时废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；

m——甘蔗渣的质量，g；

V——废水的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

分别对处理前后的甘蔗渣进行SEM分析，结果见图1。

图1 甘蔗渣的SEM
Fig.1 SEM of bagasse
a.OB；b.OBC；c.PBC

由图1可知，OB为柱状，主要为大孔结构，表面较为平整密实，只有少量的裂缝；OBC水热炭结构松散，为整齐多层状结构，每层出现了大量整齐排列的孔隙；PBC为糅杂在一起的多层状结构，每层上出现了大量的孔隙。

2.2 比表面积分析

由表1可知，OB、OBC以及PBC的BET比表面积、孔容、孔径大小均为PBC>OBC>OB。原因是在190 ℃温度下，甘蔗渣组分之间发生反应，改变了孔隙结构，故经水热炭化后的甘蔗渣比表面积增加、孔容增大、孔径变大。而磷酸造孔能力强于草酸，所以PBC比OBC的孔隙结构更为发达。

表1 OB、PBC和OBC的比表面积、孔径

2.3 红外光谱分析

对OB、PBC和OBC进行红外光谱分析，结果见图2。

图2 甘蔗渣的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of bagassea.OB；b.OBC；c.PBC

由此可见，OBC以及PBC较OB吸收峰位置发生了偏移，新的含氧官能团出现，所以OBC以及PBC通过氧化还原作用[4-5]或络合作用[10]对Cr(Ⅵ)吸附效果大大增加。又PBC新增的官能团种类及数量较OBC更多，因此，PBC对Cr(Ⅵ) 吸附效果最强。

2.4 各因素对吸附效果的影响

2.4.1 pH对吸附效果的影响 50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，溶液体积为50 mL。废水pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图3。

图3 pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.3 Effect of initial wastewater pHon Cr(VI) removal rate

2.4.2 甘蔗渣投加量对吸附效果的影响将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液中，研究3种吸附剂添加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图4。

图4 甘蔗渣投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 Effect of bagasse dosage on Cr (VI) removal rate

由图4可知，甘蔗渣添加量越多，吸附活性位点越多，PBC对Cr(Ⅵ)去除率不断增高，最高达到95.3%；OBC去除率最高达到97.9%；而OB对Cr(Ⅵ)去除率最大仅为56.1%，PBC及OBC较OB对Cr(Ⅵ)去除率有显著的提高。此时继续投加吸附剂，吸附效果基本不再发生变化。这是由于吸附剂较多时，吸附剂本身会颗粒粘附，碰撞概率加大，或Cr(Ⅵ)与吸附剂表面的官能团反应时受到了阻力作用(活性位点排斥)[19]，因此发生吸附抑制，导致效果不佳[20-21]。由于PBC及OBC比表面积及孔容远大于OB，故在相同投加量时，PBC及OBC所提供的活性位点远多于OB，因此PBC及OBC对Cr(Ⅵ)去除率更高。但PBC比表面积及孔容大于OBC，故PBC对Cr(Ⅵ)去除率更高。结合本实验，PBC对Cr(Ⅵ)吸附时，投加量为0.6 g最为适宜；OBC对Cr(Ⅵ)吸附时，投加量为0.7 g最为适宜。总体来说，去除率表现为PBC>OBC>OB。

2.4.3 吸附时间对吸附效果的影响将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液中，研究吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图5。

图5 反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of Cr(VI)

由图5可知，振荡时间越长，溶液混合越均匀，3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率都不断提高，时间90 min 时，OBC 对Cr(Ⅵ)去除率最大为97.9%；时间120 min时，OB和PBC对Cr(Ⅵ)去除率达到最大，分别为56.1%及95.3%，此后吸附效果基本不变。

2.4.4 废水初始浓度对吸附效果的影响将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L 的模拟废水溶液中，研究初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图6。

图6 初始废水浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.6 Effect of initial wastewater concentration on Cr(VI) removal rate

由图6可知，废水初始浓度>50 mg/L时，PBC及OBC对Cr(Ⅵ)去除率迅速减小，而OB对Cr(Ⅵ)去除率小幅度上升。原因是Cr(Ⅵ)浓度较低时，吸附剂提供的活性位点数量远大于Cr(Ⅵ)的数量，故随着Cr(Ⅵ)浓度增大时，OBC以及PBC对Cr(Ⅵ)的去除率也越高。而当Cr(Ⅵ)浓度超过一定值，此时活性位点数少于Cr(Ⅵ)被吸附量，出现竞争吸附[22]。总体而言，去除率表现为OBC>PBC>OB。

2.5 吸附等温线

在吸附温度25 ℃、转速为120 r/min、吸附时间12 h的条件下，分别移取50 mL Cr(Ⅵ)浓度依次为10，30，50，70，100 mg/L的水样于锥形瓶中，分别投加OBC 0.7 g以及PBC 0.6 g，开始等温吸附实验。通过Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对数据进行拟合，结果见图7和图8。