Al2(SO4)3催化玉米芯直接液化制备糠醛研究

汪文睿，项东

(1.中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2.安徽大学 化学与化工工程学院，安徽 合肥 230601)

木质纤维生物质是唯一可直接转化为液体燃料的可再生资源，其利用过程中可实现CO2零排放[1-2]。当前，化石能源的大量开采及使用所带来的气候与生态问题日益严峻，严重制约了当前社会经济的可持续发展[3]。

糠醛是当前唯一从生物质中提炼的化工原料[4]，并广泛地应用于合成树脂、农药、医药、石油和新能源化工等多个领域中[5-9]。目前，工业上主要采用液体酸催化生物质原料如造纸废料[10]、林业废弃物空果穗[11]及农业废弃物玉米芯[12]等制备糠醛。液体酸的使用存在产物副反应多、催化剂回收困难及设备腐蚀等问题。固体酸存在制备过程复杂、催化效率低及反应过程中活性降低等缺陷，难以实现工业化[13-14]。Fe3+、Sn4+、Cr3+、Al3+金属路易斯酸被应用于制备糠醛。氯离子具有毒性不能广泛使用[15]。近年来，采用盐催化生物质液化制备糠醛、5-羟甲基糠醛显示出较高的反应活性，如：固体FePO4·2H2O催化竹粉液化制备糠醛[15]，FePO4·2H2O催化纤维素液化制备5-羟甲基糠醛[16]以及Al2(SO4)3催化纤维素制备乙酰丙酸甲酯[17]等。γ-戊内酯在糠醛生产中被认为是一种新颖且有前景的溶剂[18]。玉米芯中半纤维素含量高(36%～40%)，是作为液化制备糠醛的理想原料[19]。本研究选用玉米芯为原料，采用Al2(SO4)3催化玉米芯中半纤维素转化形成糠醛，考察反应工艺条件对Al2(SO4)3催化玉米芯液化制备糠醛的影响，为生物质选择性液化转化提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米芯，取自于山东省(使用前粉碎至60目以下，在105 ℃条件下干燥直至恒重，半纤维素含量为38.36%，纤维素含量为42.80%，酸不溶木质素含量为14.06%)；γ-戊内酯(γ-GVL，>99%)、Al2(SO4)3·18H2O(>99%)均为分析纯；去离子水，实验室自制。

GCF-0.1高压反应釜；QP2010Plus气相色谱仪；Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪；Q50-0870热重分析仪。

1.2 实验方法

本实验在100 mL 316 L不锈钢反应釜中进行。称取玉米芯1 g，分别称取一定量的去离子水、γ-GVL、玉米芯以及Al2(SO4)3·18H2O并按一定比例加入反应釜中。盖紧釜盖升温至设定的反应温度。到达反应时间后，停止加热冷却至室温。收集反应釜内液体样本，将液体样本过滤，收集液体产物及固体残渣。在反应釜体中、搅拌器叶片上存在的残留物和过滤后的滤饼用乙醇洗涤，收集后放入105 ℃干燥箱恒温保存。

1.3 产物检测

通过气相色谱仪对液体产物进行定量分析。通过外标法对糠醛产量进行定量分析。固体残渣、FePO4和竹粉的组成分别由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析(TG)测定。糠醛的产率(%，摩尔分数)和玉米芯转化率(%，质量分数)由以下方程式进行计算。

2 结果与讨论

2.1 反应工艺条件的影响

液化反应条件(催化剂种类、反应温度、反应时间及水含量)对玉米芯转化率以及糠醛产率的影响见图1～图4。

图1首先考察了催化剂种类(H2SO4、H3PO4、FeCl3、CrCl3、Al2(SO4)3及SnCl4)对玉米芯转化及糠醛产率的影响。反应条件为温度160 ℃、催化剂添加量0.30 g及水含量10%(质量分数)。

图1 催化剂种类对玉米芯转化及其糖醛产率的影响Fig.1 The influence of catalyst types on corncob conversion and yields of furfural

由图1可知，液体酸如H2SO4、H3PO4对玉米芯转化及糠醛制备具有明显的催化转化作用，均高于路易斯酸及Al2(SO4)3。其中H2SO4催化作用下玉米芯转化及糠醛产率分别为83.5%及75.5%。与此同时，Al2(SO4)3虽然获得较低的玉米芯转化率(75.3%)，然而对于糠醛的产率(77.4%)却明显的接近H2SO4的催化作用。通过以往的文献报道可以发现，木糖转化制备糠醛主要通过两步进行，包括路易斯酸催化木糖异构化转化向木酮糖转化及质子酸催化木酮糖脱水制备糠醛[9，12]。而催化纤维素液化制备糠醛结果表明，Al2(SO4)3通过水解获得路易斯酸根[Al(OH)x(H2O)y]n+及质子酸根H+[17]。从而能够更好地催化木质纤维定向转化选择性制备糠醛。更重要的是相比较于液体酸而言，Al2(SO4)3环境友好并通过溶剂蒸发可实现催化剂回收。因此，本实验选择Al2(SO4)3作为糠醛制备催化剂。

图2考察了反应温度对玉米芯转化及糠醛产率的影响，反应条件为催化剂Al2(SO4)3、催化剂添加量0.30 g及水含量10%(质量分数)。

图2 反应温度对玉米芯转化及其糠醛产率的影响Fig.2 The influence of reaction temperature on corncob conversion and yields of furfural

由图2可知，随着反应温度的增加，玉米芯的转化率逐渐上升，从58.2%增加至78.8%。由此说明温度上升有利于玉米芯的解聚。然而，温度上升对于糠醛的产率却呈现先上升后降低的趋势，最佳反应温度条件为150 ℃，此时糠醛产率为80.9%。其可能的原因在于，温度升高促进了半纤维组分的转化，从而提高糠醛的产率。温度继续升高提高了副反应几率从而降低糠醛的产率。由此，升高温度对于Al2(SO4)3催化玉米芯转化及糠醛制备具有明显的促进作用，而继续升高温度对于副产物的产生也具有一定的促进作用，从而降低糠醛产率。因此，本实验选择最佳反应温度为150 ℃。

图3考察了催化剂添加量对玉米芯转化及糠醛产率的影响。反应条件为催化剂Al2(SO4)3、反应温度150 ℃及水含量10%(质量分数)。

由图3可知，在无催化剂添加条件下，玉米芯有少量的降解，液化率及糠醛产率分别为28.5%及5.21%。而随着反应催化剂的不断增加玉米芯的转化率逐渐增加并逐渐趋于稳定，从50.4%(0.15 g)增加至80.1%(0.60 g)。特别重要的是从无催化剂添加到添加量为0.15 g条件下，玉米芯转化率提高了21.9%。由此可以说明，催化剂Al2(SO4)3的添加对玉米芯转化具有明显的促进作用，而这种促进作用会随着添加量的增加最终逐渐趋于稳定。与此同时，糠醛产率则随着催化剂添加量的增加呈现先增加后略微降低的趋势，最佳催化剂添加量条件下糠醛产率为84.9%(0.45 g)。特别是从无催化到催化剂添加量为0.15 g条件下，糠醛产物从5.21%增加至60.2%。可以发现催化剂Al2(SO4)3对于糠醛选择性制备具有明显的催化作用。考虑到糠醛的最佳产率，本实验选择催化剂添加量为0.45 g。

图4考察了水含量(质量分数)对玉米芯转化及糠醛产率的影响。反应条件为催化剂Al2(SO4)3、反应温度150 ℃及催化剂添加量0.45 g。

由图4可知，随着水含量的逐渐增加，玉米芯转化率增加后逐渐趋于稳定，从56.5%增加至81.5%。特别是从0%到5%的添加量条件下，玉米芯转化率提高了20%。表明水含量的添加有效地实现了玉米芯的水解过程，实现原料降解。而随着水含量的增加，糠醛产率则呈现先增加后降低的趋势，最佳糠醛产率为84.9%(10%)。其主要原因在于，过多的水含量的增加，降低了溶剂体系对目标产物糠醛的溶解稳定，从而降低目标产物的稳定性。考虑到糠醛的最佳产率，本实验选择最佳水含量为10%。该结果与文献报道一致。

图4 水含量对玉米芯转化及其糠醛产率的影响Fig.4 The influence of water content on corncob conversion and yields of furfural

研究结果表明，Al2(SO4)3催化剂对于催化玉米芯转化及糠醛选择性制备具有很好的催化作用。而水/γ-GVL溶剂体系对于玉米芯组分的解聚及其目标产物稳定化作用明显。实验获得的最佳反应条件为催化剂Al2(SO4)3、反应温度150 ℃、催化剂添加量0.45 g及水含量10%。

2.2 竹粉、FePO4·2H2O及其液化残渣红外及XRD分析

玉米芯及固体残渣红外光谱见图5。

图5 玉米芯及其固体残渣红外光谱分析Fig.5 FTIR spectrum analysis of corncob and the solid residue

图6给出了玉米芯及其固体残渣热重分析。

图6 玉米芯及其固体残渣热重分析Fig.6 TG and DTG analysis of corncob and the solid residue

由图6可知，玉米芯的热解主要分为3个阶段，110 ℃以前较小的失重过程主要是玉米芯外在水分和其它气体的析出，称为干燥阶段；205～372 ℃之间的明显失重过程主要归结于纤维素、半纤维素、木质素3大组分的剧烈裂解所致；而400 ℃主要归结于木质素热解。对比玉米芯及固体残渣热重分析可以看出，固体残渣中仅存在110 ℃以前及750 ℃附近两个明显的失重峰。与此同时，残渣热解过程仍然存在60%的失重，其可能的原因是残渣表面存在部分液化产物重新聚合产物。由此可以表明Al2(SO4)3催化作用实现了玉米芯的有效降解。

3 结论

玉米芯液化及其选择性制备糠醛结果表明，Al2(SO4)3催化剂对玉米芯液化及糠醛选择性制备具有明显的促进作用。研究获得玉米芯选择性制备糠醛的最佳反应条件为：反应温度150 ℃、催化剂添加量0.45 g及水含量10%。最佳反应条件下玉米芯转化率为78.5%，糠醛产率为84.9%。玉米芯及其液化残渣的红外及热重分析表明，玉米芯三大组分得到了明显降解，液化残渣中同时存在部分液化产物重新降解组分。