芥酸酰胺丙基二甲基叔胺改性纤维素溶液的流变性能与交联性能*

樊 悦，金 浩，方 波，卢拥军，邱晓惠，孙 瑞

（1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007）

0 前言

我国的低渗透油气藏分布广、储量大，是当前勘探开发的研究重点［1-3］。水力压裂技术利用地面高压将带有支撑剂的压裂液经井筒压至储层形成填砂裂缝，通过改善低渗透油气藏的导流能力而达到增产目的，是提高油气井产能和油藏采收率的重要措施之一［4-6］。在压裂过程中，压裂液的性能好坏对压裂效果起到了关键性作用，常见的压裂液种类包括了水基压裂液、油基压裂液、醇基压裂液和泡沫压裂液等［7-8］。其中，水基压裂液由于摩阻小、携砂能力强、成本低、操作安全等优点而被广泛应用［9］。纤维素是D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键结合而成的链状高分子化合物，在自然界中储量丰富，具有可生物降解、相容性好、价格低廉可再生等优点［10］，在低渗透油气藏储层改造领域具有广阔的应用前景。纤维素及其衍生物可作为增稠剂，起到提高压裂液溶液黏度，悬浮和携带支撑剂的作用［11，12］。早期纤维素压裂液在大港油田和玉门油田有应用，但由于纤维素具有溶解速度慢、黏度低、交联性能差等缺点而无法得到持续的发展。近两年来，通过化学改性，新型纤维素压裂液在气井压裂的先导实验和现场应用上都取得了较好的增产效果［13-15］。为提高纤维素溶液的增稠能力并改善其交联性能，本文合成了一种疏水阳离子醚化改性剂（3-氯-2-羟丙基芥酸酰胺醋酸铵），采用该改性剂对羧甲基羟乙基纤维素原料（CMHEC）进行化学改性，首次制备得到了芥酸酰胺丙基二甲基叔胺改性纤维素产物（ED-CMHEC），并对ED-CMHEC 溶液的流变性能（表观黏度、触变性、流动曲线和黏弹性）以及交联性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC），工业级，湖北金祥瑞科技有限公司；芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，分析纯，上海银聪新材料科技有限公司；氢氧化钠、环氧氯丙烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇、冰醋酸，国药集团化学试剂有限公司；pH调节剂FAJ-305，有机锆交联剂FAC-201，工业级，中国石油勘探开发研究院廊坊分院。

MCR 302 型高级旋转流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司；Nicolet 6700 红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；TGA-4000热重分析仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司；VARIO ELⅢ元素分析仪，德国ELEMENTAR公司。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水改性纤维素（ED-CMHEC）的合成

改性剂的合成原理见图1。在60%（wt/wt）乙醇/水溶液中加入一定量芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，用冰醋酸调节体系的pH至6.0数7.0，升温至60℃后少量多次滴加环氧氯丙烷，滴加时间控制在1 h，继续反应3 h后得到改性剂3-氯-2-羟丙基芥酸酰胺醋酸铵（见图1）。

将CMHEC 粉末悬浮于90%（wt/wt）乙醇/水溶液中，30℃条件下滴入一定量氢氧化钠溶液碱化反应30 min，然后升温至80℃，加入改性剂后再继续反应2 h，产物分别用80%乙醇和无水乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到改性产物（ED-CMHEC）。

1.2.2 结构表征

采用Nicolet 6700型红外光谱仪，KBr压片法对CMHEC 和ED-CMHEC 进行表征，波长范围4000数500 cm-1；采用TGA-4000 热重分析仪对CMHEC和ED-CMHEC进行表征，以N2作为保护气，温度变化范围 30 数 500℃，升温速率为 10℃/min；采用VARIO ELⅢ元素分析仪对CMHEC 和ED-CMHEC进行N、C、H元素分析。

1.2.3 流变性能测定

在30℃、恒定剪切速率（170 s-1）下采用MCR 302 型高级旋转流变仪测定不同质量分数的ED-CMHEC和CMHEC溶液的表观黏度。

在0℃下，剪切速率从0.1 s-1按对数规律变化至170 s-1，得到不同浓度 ED-CMHEC 和 CMHEC 溶液的流动曲线。

在30℃下，对待测溶液施加三角波剪切，在100 s内剪切速率从0线性变化至170 s-1，再由170 s-1降为0，得到不同质量分数的ED-CMHEC和CMHEC溶液的触变性曲线。

在30℃下，在小振幅振荡流场中对待测溶液进行应变扫描，设定角频率10 rad/s，应变1数1000%，得到不同质量分数的CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的应变扫描曲线。

1.2.4 交联性能测定

图1 改性纤维素的合成原理

分别在质量分数0.3%的ED-CMHEC 和CMH-EC溶液中加入pH调节剂FAJ-305调节体系的pH=3数4，然后加入0.2%（体积比）的有机锆交联剂FAC-201，在30℃下以20 s-1的剪切速率恒定剪切20 min，得到两种溶液交联过程黏度随时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 CMHEC和ED-CMHEC的红外光谱分析

图2为CMHEC和ED-CMHEC的红外光谱图。由图2可知，CMHEC在3421.5 cm-1处出现了强而宽的—OH 伸缩振动吸收峰，2880数2925 cm-1处出现了—CH 伸缩振动峰，在1062.9 cm-1处出现了C—O—C 伸缩振动吸收峰。ED-CMHEC 这几个特征峰都存在，但在3422 cm-1处的—OH 伸缩振动吸收峰减弱，在1422.2 cm-1处的—OH 弯曲振动吸收峰减弱，这是因为ED—CMHEC中的羟基受碱化以及醚化反应影响。此外在1382.8 cm-1和1460.9 cm-1处出现了甲基和亚甲基的弯曲振动峰，说明分子链中烷烃基团增加［16］。

图2 ED-CMHEC和CMHEC红外谱图

2.2 CMHEC和ED-CMHEC的热重分析

图3为 CMHEC 和 ED-CMHEC 的热重曲线。由图3可知，CMHEC 和 ED-CMHEC 的失重过程较为相似，随着温度的升高，两者均在200数300℃温度范围内发生热分解从而出现了明显的失重，其中CMHEC 的分解温度在 232℃，ED-CMHEC 的分解温度在247℃；继续升高温度，ED-CMHEC在300数500℃范围内失重现象更显著。

图3 ED-CMHEC和CMHEC热重曲线

2.3 CMHEC和ED-CMHEC的元素分析

CMHEC 和ED-CMHEC 的元素分析结果见表1。由表1可知，ED-CMHEC 的 C、H 的含量均高于CMHEC样品C、H的含量，这是因为通过疏水改性，CMHEC 分子中引入了少量烷烃基团，使得改性产物C、H含量有所提高。

表1 CMHEC和ED-CMHEC的元素分析结果

2.4 CMHEC和ED-CMHEC溶液的流变性

2.4.1 表观黏度

不同质量分数的CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的表观黏度见图4。由图4可知，CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的表观黏度均随着溶液浓度的升高而增大，但ED-CMHEC 溶液的黏度增幅明显大于CMHEC溶液的。质量分数为0.3%、0.4%和0.5%的ED-CMHEC 溶液的表观黏度分别为71、110 和138 mPa·s，较相同质量分数的CMHEC溶液的分别提高了2.94、2.79 和2 倍。改性后芥酸酰胺丙基二甲基叔胺的疏水基团通过环氧氯丙烷连接至CMHEC分子上，溶于水后疏水基团之间缔合形成疏水区域［17］，随着溶液浓度的升高，分子链间的缔合作用增强，表现为溶液表观黏度的显著增加。

图4 ED-CMHEC和CMHEC溶液的表观黏度（30℃，170 s-1）

2.4.2 流动曲线

不同浓度下ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的流动曲线见图5。由图5可知，改性前后纤维素溶液的黏度均随着剪切速率的增大而减小，表现出剪切变稀特性。用广义牛顿流体Cross 模型［18］可对CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的剪切变稀行为进行描述（见式1），结果见表2。

式中，η0—第一牛顿区黏度，mPa·s；η∞—第二牛顿区黏度，mPa·s；λ—特征时间，与材料的特性直接相关，s；m—黏度变化相关系数，；γ—剪切速率，s-1。

图5 ED-CMHEC和CMHEC溶液的流动曲线

由图5和表2可知，不同质量分数的ED-CMHEC和CMHEC溶液的流动曲线均可用Cross模型进行描述，描述结果良好。根据表1可知，ED-CMHEC 和 CMHEC 溶液的η0和η∞均随着溶液浓度的增加而增大，相同浓度下ED-CMHEC溶液的η0和η∞值明显大于CMHEC溶液的，尤其是η0的增幅更明显，说明ED-CMHEC溶液表现出更强的内部结构。

2.4.3 触变性

触变性是结构材料的重要依时特性，可反映非牛顿流体受力后结构随时间或者剪切速率变化的过程［19］。触变性的强弱可以用滞后环面积法表示，滞后环面积越大，体系的触变性越强，破坏网络结构需要的能量越大［20］。不同质量分数的CMHEC和ED-CMHEC 溶液的触变性曲线见图6。由图6可知，不同质量分数（0.3%数0.5%）的CMHEC溶液的上下行曲线基本重合，触变性较弱；而ED-CMHEC溶液的上下行曲线不重合形成滞后环，且随着溶液浓度的增大，滞后环更加显著，触变性逐渐增强。不同浓度CMHEC 和ED-CMHEC 溶液的滞后环面积见表3。根据表3可知，ED-CMHEC 溶液的触变性显著强于CMHEC溶液的，这说明ED-CMHEC引入的疏水基团之间的缔合作用能有效提高溶液的内部网络结构，增强溶液触变性。

表2 不同浓度的CMHEC和ED-CMHEC溶液的Cross模型拟合结果

图6 ED-CMHEC和CMHEC溶液的触变性曲线

2.4.4 黏弹性

不同质量分数的ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的弹性模量G'和黏性模量G''随应变的变化曲线见图7。由图7可知，ED-CMHEC和CMHEC溶液的G'和G''均随着浓度的增大而增大，体系浓度相同时，ED-CMHEC 溶液的 G'和 G''均显著大于 CMHEC 溶液的。在线性黏弹区范围内，质量分数0.5%的ED-CMHEC 溶液的G'和G''分别较改性前的提高了12.5倍和3.8倍，说明疏水缔合作用能有效提高溶液的黏弹性，有利于携带、悬浮支撑剂。

图7 ED-CMHEC和CMHEC溶液的黏弹性曲线

2.5 ED-CMHEC和CMHEC的交联性能

在质量分数0.3%的ED-CMHEC 和CMHEC 溶液加入0.2%有机锆交联剂FAC-201，表观黏度随反应时间变化见图8。由图8可知，加入交联剂后，ED-CMHEC和CMHEC溶液黏度逐渐升高，体系失去流动性形成凝胶。采用流变动力学方程（见式2）对ED-CMHEC 和CMHEC 溶液的交联过程进行描述［21］，结果见表4。

式中，η0—初始黏度，mPa·s；ηmax—交联平衡黏度，mPa·s；t—测试时间，s；k—结构变化速率常数，s-1；m—黏度随结构变化程度相关系数。

从图8和表4可知，交联剂浓度一定时，ED-CMHEC 溶液形成凝胶的黏度远高于CMHEC溶液形成凝胶的黏度。有机锆交联剂中的Zr4+在酸性环境下络合、水解、羟桥化作用生成多核羟桥络离子，分别与羧甲基羟乙基纤维素分子链上的羟基和羧基形成物理交联点和化学交联点［22］，体系内部网络结构增强，实现从溶液到凝胶的转变。对于ED-CMHEC溶液，引入的疏水基团依靠疏水缔合作用将羧甲基羟乙基纤维素分子聚集在一起形成了更强的网络结构，提高了与交联剂的接触机率，有利于交联反应的进行，从而增强溶液的交联凝胶化性能。

图8 相同交联条件下ED-CMHEC和CMHEC体系黏度随时间的变化（有机锆交联剂FAC-201加量0.2%）

表4 流变动力学模型拟合结果（有机锆交联剂FAC-201加量0.2%）

3 结论

用3-氯-2-羟丙基芥酸酰胺醋酸铵对CMHEC进行了疏水改性，首次制备得到了改性产物芥酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水改性纤维素ED-CMHEC。该产物水溶液表现出更强的增稠性能、剪切变稀性、触变性和黏弹性，表明在纤维素分子中引入疏水基团能够有效加强纤维素水溶液的内部结构，有利于其作为压裂液稠化剂的使用。此外，ED-CMHEC溶液在酸性环境（pH=3 数 4）下与有机锆交联剂FAC-201（用量0.2%）交联形成的凝胶黏度是改性前的2.4 倍，证明通过疏水缔合作用溶液的交联性能也得到了显著提高，弥补了纤维素本身增稠能力弱、交联性能差的缺点，研究结果有望提供新的纤维素基压裂液稠化剂并为其进一步应用提供流变学指导。