低温煤热解焦油产率和品质影响因素研究

赵建林

(山西三维瑞德焦化有限公司，山西 临汾 041000)

引 言

煤热解是指将煤放置在真空或惰性气体环境下进行升温加热时产生的变化和反应，通过对煤进行热解将会得到焦油、焦炭、煤气等产品。而中低温热解产生的主要产物之一是煤焦油，焦油是一种用途广泛的化工原料，也是合成石油的主要材料，同时还能从中提取出蒽、酚、萘等化学物质。由此可见，通过煤热解技术得到的煤焦油产物具有较高的附加值，因此煤焦油及其产物的品质和生产效率是对煤热解技术进行评价的主要因素和重要指标。本文以某矿煤产品的热解实验过程为例对热解的影响因素进行分析和研究，以提高焦油及其产物的品质和产率。

1 煤种结构的影响

1.1 煤种的影响

本实验采用的煤种为煤化程度较低的焦煤，具有较好的热解属性，矿物质含量较高，炭、氢、氧元素含量及固定灰分、挥发程度较高，这些优良的热解属性，对提高焦油及其产物的品质和产率具有积极作用，对热解过程中起始温度、结焦、粘性及热解反应都有重要的影响。通过实验表明，碳化程度较高的煤种热解过程中，炭、氢、氧元素含量及挥发分成分降低，因此焦油及其产物的品质下降、品质降低，产出的焦油中沥青等不良重质比例上升、粗酚等轻质成分比例下降，从而热解产品的凝点下降、密度上升，品质下降[1]。

1.2 煤粒径的影响

分别针对颗粒大小不同的煤种进行实验，实验表明煤种粒径对热解产生的正己烷可溶物的组成成分具有一定的影响，如图1所示，当采用较大粒径的煤种热解过程中，脂肪族、酚类物质的含量会降低，而芳香族的含量会升高，碱性、极性组分的含量则增大到一定数值后保持在一个恒定值。而使用较小粒径的煤种进行热解实验得到的焦油及其产物可以获取较高脂肪族、酚类物质含量，但同时也会产生较高含量的沥青。由此可见，煤种粒径尺寸会对热解过程的物理参数起到重要作用，对煤粉密度、表面积、空间形状、空隙等产生影响，进而影响到热解产物的分布和比例结构[2]。

图1 煤粉粒径对正己烷可溶物的影响

2 热解反应器结构形式的影响

实验中使用不同结构的热解器，实验结果存在很大差别。热解器的流体床按结构可分为气流床、流化床和固定床；根据设备的加热又可以划分为外热时、内热式以及内外热并用式。反应器对热解效率的影响主要在于热量与煤体之间的热量转换时间、均匀性以及热量传导速率；对热解产物的品质的影响主要体现在焦油及其产物中含水量和杂质含量的比例。外热式热解器的结构比较简单，反混比较少，但热传导效率较差，热量与煤体之间的热量转换时间较长，虽然得到的焦油量较少，但焦油的品质较高[3]。而内热式热解器，热量与煤直接接触换热，热量瞬间传递，热量传导效率很高，但由于受到较大的气体扰动，虽然具有较高的焦油生产率，但焦油品质较差。

3 热解工艺条件的影响

3.1 煤的预处理的影响

可以通过预处理的方法来调控煤炭热解产物的分布情况，本次实验中对部分煤种进行了预处理，提高其氢元素的含量，让煤的成分和结构及其自由基的种类和特征进行改善，已到达提高焦油品质和效率的目的。本实验预处理采用的方法是将煤放在真空器皿中，在150 ℃～200 ℃下加温1 h。预处理后，对该煤种进行热解处理，焦油的产率提高了2%～5%。另外采用了溶剂溶胀预处理方法，处理后进行热解，使焦油的生产率和质量都得到了提高，溶胀可以降低煤的交联程度、减小大小分子缔结，使煤分子的更加活跃；另外，溶剂通过煤体上的微孔进入，使微孔结构变大，煤体变疏松，使焦油分子滞留时间变短，使焦油裂解量减少，从而提高其产率[4]。

3.2 热解温度的影响

升温是煤炭热解比不可少的条件，温度对热解的作用可以分为两个阶段，首先使煤发生初级分解，然后生成挥发分二次反应。随着加热的开始，煤炭温度逐渐上升，一些若键随之开始断裂，部分易挥发物质开始从煤炭中脱除，这些物质包括小分子碳氢化合物和较多的一次焦油；随着温度的上升，进入热解的第二阶段，挥发分析出量开始逐渐降低，焦油发生裂解，转化为重质和轻气体组分，使焦油的产出率降低。由此可见，焦油的产出率和质量受到煤炭热解作用影响的同时，也受到热解产物的二次裂解作用的影响，因此，随着温度的升高焦油产率先呈上升状态，然后随着热解产物的二次裂解而下降。通过实验表明，煤炭在500 ℃～600 ℃进行的热解时焦油的生产效率最高。

温度对产出焦油的组成成分也会造成较大的影响，初始低温热解过程中主要析出脂肪烃化合物，此时产出的焦油主要成分是含氧化合物、芳香烃以及脂肪烃，具有较低的黏度和密度。温度上升发生裂解反应时，脂肪烃逐渐减少，芳香烃的成分逐渐增加，此时的焦油成分由芳香烃、脂肪烃的混合物逐渐全部转换为芳香烃，并且芳烃的各类型取代也随热解温度的升高而减少，造成焦油组分单一。

3.3 热解压力的影响

在实验过程中，热解压力对焦油的产量和质量有较大影响，当热解压力升高时，焦油产出率下降，同时在产出结构上的分子量降低。在感应加热炉内对部分煤种进行了加压热解实验，当随着实验压力的逐渐升高，二甲苯、甲苯、苯等大分子产物含量降低，而CH4等小分子产物的含量增大。通过分析认为，表现出以上实验结果的原因在于煤种成分中较大分子量物质在低压实验过程中较容易挥发，当逐渐提高压力时，大分子物质会受到一定的抑制作用而很难挥发，因此随着实验压力的上升，焦油产率下降、分子量变小。

此外，随着实验压力的上升，煤体具有较好的塑性软化能力，其内部热解形成的焦油组分益处受阻，增加了该组分在煤体内的停留时间，容易造成二次裂解，导致产率和质量下降。

3.4 升温速率的影响

实验表明，使用毛细管分析仪对产出物质进行观察分析，当将温度快速上升至500 ℃～600 ℃对煤炭进行热解时，产出的焦油成分比较简单，产出的成分的沸点向高低两侧集中分布，简单酚和中苯的成分比例较高，杂酚的比例较低，芳化度较高，焦油品质好；而降温度逐渐加温至热解温度时，产出的焦油成分则比较复杂，其各成分沸点分布均匀，杂酚的组成比例升高。可见，升温速率对煤炭热解产出焦油速率和质量也有着重要的影响，也是影响热解的一个重要因素。这主要是快速提升热解速度有利于减少二次裂解现象的发生，有利于杂原子桥键断裂，从而可以提高焦油的产率和质量。

4 结语

煤炭低温热解工艺中煤焦油的质量和产率是一项重要的指标，结合煤炭热解实验过程，对煤炭低温热解过程中影响煤焦油的产率和质量的关键因素进行了系统分析，总结出了相关理论和规律以及实验效果产生的原因，其中包括煤种自身结构的影响、反应器结构及热解方式的影响、热解工艺的影响，各种因素互相作用，而产生不同的结果，因此要提升煤焦油的产率和质量，要对各种影响因素深入了解和分析，针对不同的煤种选择合适的组合方式，这样才能做到煤炭热解工艺中煤焦油的获取效益最大化。