磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的研究

郭俊元,文小英,贾晓娟,郭子豪,许家劲

磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的研究

郭俊元*,文小英,贾晓娟,郭子豪,许家劲

(成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

采用天然壳聚糖为原料,戊二醛为交联剂,Fe3O4为磁核制备磁性壳聚糖,以改善污泥脱水性能.考察了磁性壳聚糖投加量、污泥pH值、调理时间对磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的影响,探讨了磁性壳聚糖的作用机理,并通过响应面法研究了磁性壳聚糖和CPAM复配处理污泥对污泥脱水性能的影响.结果表明,保持污泥pH值为6.8时,经20mg/L的磁性壳聚糖调理30min后,污泥比阻(SRF)和含水率(MC)分别由原污泥的13.8×1012m/kg和98.7%降低至4.8×1012m/kg和75.5%,说明磁性壳聚糖明显改善了污泥脱水性能.响应面实验所拟合的响应值为污泥SRF的二次模型(Prob>)<0.05、2=0.98>0.90,响应值为污泥MC的二次模型(Prob>)<0.05、2=0.95>0.90,表明模型显著,且实验设定变量之间的相关性较好.根据响应值的分布情况,确定污泥脱水的最佳条件为磁性壳聚糖18mg/L、CPAM26mg/L、调理时间27min,相应SRF和MC分别为3.3×1012m/kg和59.5%,污泥脱水效果较单独采用磁性壳聚糖或CPAM时得到了明显的提高.

活性污泥；污泥脱水；磁性壳聚糖；响应面分析

城市污水处理厂剩余活性污泥含水率高达98%以上,在采用卫生填埋,污泥焚烧,污泥堆肥,污泥消化处理前,含水率必须降低至60%以下[1~3].FeCl3, Al2(SO4)3,PAC(poly aluminum chloride), CPAM (cationic polyacrylamide)等常用来调理污泥以提高污泥脱水性能,这些调理剂具有污泥处理效果好、成本低等优点,但长期使用会导致污泥中重金属富集,对污泥后续处置造成很大压力[4-5].高效、安全无毒、廉价易控制的污泥调理剂是现今污泥脱水领域的研究热点.壳聚糖在溶解状态下具有阳离子型絮凝剂的作用,能够用于污泥调理,研究表明,壳聚糖投加量为10mg/(g干污泥)时,污泥含水率下降了14.7%[6];投加量为28.5mg/(g干污泥)时,污泥含固率增加了8.4%[7].壳聚糖被证实能够用作污泥脱水调理剂,但效果不如PAC和CPAM,通过交联反应对壳聚糖进行改性,能够显著改善壳聚糖絮凝脱水性能[8].

本实验制备磁性壳聚糖改善污泥脱水性能,以Fe3O4为磁核,外层包裹壳聚糖,通过交联反应使Fe3O4表面的壳聚糖形成网状结构制得磁性壳聚糖,以城市污水处理厂剩余活性污泥为处理对象,以天然壳聚糖和CPAM为参照,通过测定污泥比阻(SRF)和含水率(MC),考察磁性壳聚糖投加量,污泥pH值,调理时间对磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的影响.通过测定磁性壳聚糖调理前后污泥Zeta电位和EPS的变化,探讨磁性壳聚糖的作用机理.在此基础上,运用响应面分析法设计实验,拟合以SRF和MC为响应值的复配模型,寻找磁性壳聚糖和CPAM复配改善污泥脱水性能的最佳水平因素组合,通过拟合水平因素与响应值之间的函数表达式,优化实验参数,考察磁性壳聚糖与CPAM复配改善污泥脱水性能的效果.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验污泥 实验污泥取自四川省航空港污水处理厂,污泥特征:总悬浮固体(TSS)含量为16.7g/L,挥发性悬浮固体(VSS)含量为10.4g/L,污泥比阻(SRF)为13.8×1012m/kg,污泥含水率(MC)为98.7%,污泥pH值为6.8.

1.1.2 实验药品 壳聚糖(工业纯,深圳恒生生物科技有限公司);CPAM、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、HCl、丙酮、氨水、石油醚(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);无水乙醇、乙酸、戊二醛(分析纯,成都金山化学试剂有限公司);液体石蜡(分析纯,天津鼎盛鑫化工有限公司);Span-80(分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司).

1.1.3 实验仪器 2XZ-1型真空泵抽滤机(浙江黄岩求精真空泵厂);JJ-1A数显恒速电动搅拌器(江苏东鹏仪器制造有限公司);HH-2型数显恒温水浴锅(常州智博瑞仪器制造有限公司);ZR4-6型混凝实验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司);SQP型电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司); JP-010T型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4的制备 采用共沉淀法制备Fe3O4.步骤:称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别配制成0.1mol/L的FeCl3溶液和FeCl2溶液,将二者等体积充分混合,置于恒温水浴锅中缓慢加热至50℃,加热过程中,采用电动搅拌器以100r/min搅拌.温度达到50℃后,缓慢滴加氨水,调节溶液pH值至10.继续加热至80℃,并维持30min.此后,将溶液于3000r/min条件下离心10min,收集沉淀物.采用蒸馏水洗涤沉淀物直到洗涤水pH值为7.收集沉淀物并置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重,即为Fe3O4.

1.2.2 磁性壳聚糖的制备 采用交联法制备磁性壳聚糖.步骤:称取1g壳聚糖置于40mL体积分数为2%的乙酸溶液中,形成壳聚糖-乙酸溶液;将0.4gFe3O4加入上述溶液中,40kHz超声条件下处理20min使其均匀分散,之后加入100mL液体石蜡和5.5mLspan-80,充分调理30min后,加入6mL25%的戊二醛溶液,置于50℃的水浴中交联反应1h;交联反应结束后,缓慢滴加氨水,调节溶液pH值至9.继续加热至60℃,并维持1h;将溶液于3000r/min条件下离心10min,收集沉淀物,采用石油醚洗涤一次,沉淀物与石油醚的比例为1:100(g:mL);再次收集沉淀物,采用丙酮洗涤一次,沉淀物与丙酮的比例为1:100 (g:mL);继而采用蒸馏水洗涤直到洗涤水pH值为7.收集沉淀物并置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重,即为磁性壳聚糖.

1.2.3 污泥脱水实验 在100mL污泥中分别投加磁性壳聚糖、天然壳聚糖或者CPAM,200r/min条件下调理一定时间后,采用抽滤装置抽真空,调节真空压力为0.04MPa,每隔15s记录滤液量.SRF和MC计算公式分别如下:

式中:是滤液体积,m3;是滤液粘度,Ns/m2;是过滤面积,m2;是过滤时间,s;是过滤压力,N/m2;是单位体积滤液所得滤饼干重,kg/m3;是污泥比阻SRF,m/kg;m是过滤开始时单位过滤面积上过滤介质的阻力,m/m2.1和2分别是污泥饼在105℃条件下烘干前后的重量,mg.

1.2.4 磁性壳聚糖与CPAM复配的响应面优化 采用中心复合设计的二阶模型对变量的响应行为进行表征,3个变量分别为磁性壳聚糖(1)、CPAM量(2)、污泥pH值(3),响应值()为SRF和MC.中心复合设计的二阶模型为:

式中:x与x为相互独立的影响因子;0是偏移项;β表示X的线性效应;β表示x的二次效应;β表示x与x之间的交互作用效应.采用Design-expert8.0.5设计实验,如表1所示.

表1 中心复合设计

1.3 分析方法

污泥EPS采用甲醛-氢氧化钠法提取[9],采用TOC法测定[10];蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定[11];多糖含量采用苯酚-硫酸法测定[12];Zeta电位采用Zeta电位分析仪(NanoPlus,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)测定;天然壳聚糖和磁性壳聚糖的表面结构、原污泥和磁性壳聚糖调理后污泥的微观结构采用S-3400N型扫描电子显微镜观察;天然壳聚糖和磁性壳聚糖的比表面积、孔容和孔径采用Tristar3000比表面积分析仪测定;Fe3O4,天然壳聚糖,磁性壳聚糖的红外光谱图采用EQUINOX型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)测定;污泥pH值采用PHS-3C雷磁精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定.

本实验的实验数据均为3次平行实验的数据平均值.

2 结果与讨论

2.1 磁性壳聚糖的特征

通过对比分析天然壳聚糖和磁性壳聚糖的红外光谱,可以判断壳聚糖是否被戊二酸成功交联,以及Fe3O4是否成为了磁性壳聚糖的磁核.由图1(a)可知,587和460cm-1处的吸收峰为Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰.由图1(b)可知,在3300cm-1附近较宽的吸收峰是天然壳聚糖中-OH的伸缩振动和-NH2的弹性振动引起的,2900cm-1附近的吸收峰是残糖基上甲基或次甲基的C-H伸缩振动峰,在1583和1347cm-1处的吸收峰分别对应酰胺II带(N-H面内弯曲振动)的吸收峰和壳聚糖醇羟基中-C-O的伸缩振动[13].由图1(c)可知,磁性壳聚糖除了具有壳聚糖的特征峰之外,在1631cm-1处产生新的亚胺键(希夫碱-C=N-)的吸收峰,说明壳聚糖被戊二酸成功交联,交联反应发生在壳聚糖氨基与戊二醛醛基之间,希夫碱的形成可保护壳聚糖上的-NH2基团,同时可使壳聚糖分子形成具有网状结构的高分子聚合物,实现了壳聚糖的固定化[14].在583cm-1处的吸收峰对应Fe3O4中Fe-O键的伸缩振动,不同于γ-Fe2O3在630和430cm-1处的Fe-O键的吸收峰,说明磁性壳聚糖的磁核是Fe3O4.网状结构有助于捕获污泥颗粒,从而提高污泥脱水效果.

图1 Fe3O4,天然壳聚糖,磁性壳聚糖的红外光谱图

采用Tristar3000比表面积分析仪进行的氮气吸附实验结果显示:天然壳聚糖比表面积,孔容,孔径分别为631.2m2/g,0.41cm3/g,2.4μm;磁性壳聚糖比表面积,孔容,孔径分别为950.8m2/g,0.74cm3/g, 4.3μm.比表面积,孔容,孔径的增加有助于磁性壳聚糖与污泥颗粒的碰撞与结合,从而提高污泥脱水效果.

由图2可知,天然壳聚糖本体呈致密的片状结构,无空隙,磁性壳聚糖则形成了具有规则网状结构(孔径结构)的高分子,从而验证了壳聚糖在双官能团的醛或酸酐等交联剂的作用下,醛基与氨基反应生成希夫碱结构,该结构与天然壳聚糖相比,体积变大,孔隙率增加,同时,这种网状结构(孔径结构)增加了磁性壳聚糖的比表面积,有助于捕获污泥颗粒,从而提高污泥脱水效果.

2.2 磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的研究

2.2.1 磁性壳聚糖投加量对污泥脱水性能的影响 由图3可知,经一定量磁性壳聚糖处理后,SRF和MC均降低,说明污泥脱水性能得到了改善[15]. SRF和MC随着磁性壳聚糖投加量的增加呈现先减小后增大的趋势,磁性壳聚糖投加量增加至20mg/L时,SRF和MC分别下降至4.8×1012m/kg和75.5%.磁性壳聚糖投加量继续增加,SRF和MC缓慢降低,磁性壳聚糖投加量为30mg/L时,SRF和MC达到最低值4.5×1012m/kg和74.2%,此时污泥的脱水性能最好.继续增加磁性壳聚糖的投加量,SRF和MC均有小幅增大,这是由于过量的磁性壳聚糖增加了污泥絮体间的粘度,阻碍了壳聚糖分子在污泥体系中的伸展,进而减缓了污泥颗粒的沉降,导致污泥脱水性能下降[16].此外,过量的磁性壳聚糖对自由水的溶剂化增强,将一部分自由水重新束缚在环状的高分子聚合物内部,导致污泥结合水含量升高,从而使滤饼含水率升高[17].磁性壳聚糖投加量由20mg/L增加至30mg/L,污泥含水率只降低了1.3%,从经济角度考虑,后续实验选择磁性壳聚糖投加量为20mg/L.由图3还可得知,天然壳聚糖与CPAM处理污泥的过程也体现出相似的规律,天然壳聚糖为40mg/L时,SRF和MC最低值分别是6.9×1012m/kg和80.2%,CPAM为40mg/L时,SRF和MC最低值分别是5.8×1012m/kg和78.2%.CPAM对污泥脱水性能的改善优于天然壳聚糖,这与高明的报道一致[8].

2.2.2 污泥pH值对污泥脱水性能的影响 由图4可知,磁性壳聚糖投加量为20mg/L的条件下,污泥pH值在2~12范围内时,随pH值增大,SRF和MC呈先上升后下降趋势. pH值从4上升至7时,SRF和MC分别快速降低至4.4×1012m/kg和73.5%,pH值继续增大,SRF和MC开始缓慢增大.由此可知,废水酸度与碱度的增强均不利于磁性壳聚糖对污泥脱水性能的改善.壳聚糖作为线性聚胺,表现出阳离子聚电解质的性质,故当在弱酸条件下,电离程度高,且酸性条件下的H+能有效中和污泥颗粒表面负电荷,减弱颗粒间静电斥力,促进絮体稳定,改善污泥脱水性能,但在强酸条件下(pH<4),一方面壳聚糖分子中的—NH2发生质子化,使得壳聚糖分子溶解,另一方面污泥EPS溶解,从而降低了污泥脱水的性能[18].碱性环境(pH>7),一方面壳聚糖分子的水溶性降低,电离度较小,分子形状卷曲,不利于污泥脱水[19],另一方面OH-与污泥颗粒竞争壳聚糖分子的吸附位点,导致污泥脱水性能下降,这与高明的报道一致[8].

图3 污泥调理剂投加量对污泥比阻SRF和含水率MC的影响

图4 污泥pH值对污泥比阻SRF和含水率MC的影响

由图4还可得知,天然壳聚糖与CPAM处理污泥的过程也体现出相似的规律,在污泥pH值为7时,经天然壳聚糖调理后,SRF和MC分别降低至6.8×1012m/kg和79.5%,经CPAM调理后,SRF和MC分别降低至4.3×1012m/kg和70.8%.此外,天然壳聚糖的pH适应范围明显比磁性壳聚糖窄,当污泥pH值为5~10时,经20mg/L磁性壳聚糖处理后,MC降低至80%以下,当污泥pH值为6~8时,经40mg/L天然壳聚糖处理后,MC降低至85%以下.CPAM的最适pH值范围为5~9,在此pH值范围内,经40mg/L CPAM处理后,MC降低至76%以下.原污泥pH值为6.8,在最佳调理pH值范围内,故采用磁性壳聚糖,天然壳聚糖,CPAM调理污泥时,不需要调节污泥pH值.在实际工程中,从经济节约角度考虑,污泥脱水过程通常也不会进行pH值调节.在污泥pH值为6.8的条件下,经磁性壳聚糖,天然壳聚糖,CPAM调理后,SRF分别降低至4.8×1012, 6.9×1012,4.5×1012m/kg, MC分别降低至75.5%, 80.2%,73.2%.

实验过程中还发现,不同初始pH值条件下,磁性壳聚糖/天然壳聚糖调理污泥过程中,污泥pH值略有升高,CPAM调理污泥过程中,污泥pH值基本不变.在污泥pH值分别为2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12条件下,经磁性壳聚糖调理后,污泥pH值分别为2.4,3.6,4.6,5.4,6.5,7.3,8.5,9.4,10.5,11.3,12.3,经天然壳聚糖调理后,污泥pH值分别为2.1,3.2,4.2,5.3, 6.1, 7.3,8.3,9.1,10.2,11.2,12.1.经测定,磁性壳聚糖和天然壳聚糖的pHzpc分别为9.7和6.1,当废水pH< pHzpc时,磁性壳聚糖和天然壳聚糖表面带正电荷,能够对带负电荷的污泥颗粒产生静电吸引[20].由此,本实验所制备的磁性壳聚糖较天然壳聚糖具有更宽的pH值适应范围.此外,当pH>pHzpc时,磁性壳聚糖仍然能明显改善污泥脱水性能,说明除静电吸附外,还有其他作用机制,研究表明,1分子Fe3+通过壳聚糖的-NH2和-OH与3分子壳聚糖相结合,并处于吸附剂中心,推测处于吸附剂中心的Fe3+与带负电荷的污泥颗粒发生相互吸引,从而促进污泥脱水[21].

2.2.3 调理时间对污泥脱水性能的影响 由图5可知,在不调节污泥pH值的条件下,经20mg/L磁性壳聚糖调理30min后,SRF和MC分别降低至4.3×1012m/kg和72.9%,随着调理时间的延长,污泥SRF和MC几乎不再变化,说明磁性壳聚糖对污泥的调理达到了稳定.天然壳聚糖和CPAM对污泥的调理效果也显示出相似的规律,经40mg/L天然壳聚糖调理30min后,污泥SRF和MC分别降低至最低值6.7×1012m/kg和78.6%,经40mg/LCPAM调理30min后,污泥SRF和MC分别降低至最低值4.0× 1012m/kg和68.9%.按照Guo等[13]报道的FeCl3, Al2(SO4)3,PAC调理污泥的最佳投加量8,8,4g/L,经FeCl3,Al2(SO4)3, PAC调理30min后,MC分别降低至86.4%,87.7%, 81.5%,上述实验结果说明本实验制备的磁性壳聚糖对改善污泥脱水性能的效果是最优的.

图5 调理时间对SRF和MC的影响

2.3 磁性壳聚糖改善污泥脱水性能的机理探讨

2.3.1 污泥Zeta电位 通常情况下,由于城市污水处理厂污泥颗粒的电负性较强,使得污泥颗粒间的静电斥力较大,不易聚集,因此污泥的沉降性能和脱水性能较差[15].本实验中,原污泥Zeta电位值为-12.2mV,经磁性壳聚糖调理后,污泥Zeta电位值增大,根据DLVO理论,Zeta电位增加,使污泥颗粒与水之间的极性作用减弱,进而使得污泥颗粒内结合水更多的向自由水转化,有利于污泥颗粒与水分离,从而提高污泥脱水性能[17].由图6可知,随着磁性壳聚糖投量的增加,污泥Zeta电位呈现先快速增加后缓慢增加的趋势,当磁性壳聚糖投加量增加至20mg/L时,污泥Zeta电位由原污泥的-12.2mV快速增加至-4.5mV,继续增加磁性壳聚糖的投加量,污泥Zeta电位变化趋于平缓.对比图6和图3,污泥Zeta电位的变化规律与SRF变化规律相似,说明二者之间具备相关性,随着壳聚糖投加量的增加,壳聚糖分子链上带正电的氨基以及污泥体系中的H+共同强化对污泥表面的负电荷的电中和作用,污泥脱水性能得到提高,SRF降低[17].

图6 磁性壳聚糖调理后污泥Zeta电位的变化

图7 磁性壳聚糖调理后污泥EPS,蛋白质和糖含量的变化

2.3.2 污泥EPS中蛋白质和多糖含量的变化 EPS是微生物代谢过程中分泌的包围在细胞壁外的有机大分子物质,包括多糖,蛋白质,少量DNA和脂类等,其组成和浓度直接影响着污泥的表面特性、沉降性和脱水性能.研究表明,污泥EPS的释放有利于污泥脱水[15].如图7所示,原污泥中EPS含量为374μg/gVSS,其中含有70.6μg/gVSS蛋白质和165.8μg/gVSS多糖,经磁性壳聚糖调理后,EPS及其蛋白质、多糖均有所下降.随着磁性壳聚糖投加量的增加,EPS、蛋白质、多糖呈现先降低后上升的趋势,与污泥SRF变化趋势一致.当磁性壳聚糖投加量增加至20mg/L时,EPS,蛋白质,多糖分别降低至214.4,37.7,105.4μg/gVSS,说明污泥脱水性能得到了改善,蛋白质下降幅度更大,说明蛋白质对污泥脱水的影响更大[15].继续增加磁性壳聚糖的投加量,EPS含量有所上升,相应地污泥脱水性能有所下降.分析认为,污泥EPS属于亲水性物质,其通过极性基团吸附水分子,使其表面形成一层水化膜,阻碍污泥颗粒的相互凝结,保持颗粒的稳定性[22],加入磁性壳聚糖后,由于电中和作用,水化作用及水化膜随之减弱或消失,污泥颗粒脱稳,释放水分子.继续增加磁性壳聚糖投加量,磁性壳聚糖对蛋白质和多糖的凝集能力减弱,污泥粘度增大,污泥脱水性变差[17].

2.3.3 泥饼的微观结构和压缩系数 由图8(a)可以看出,原污泥颗粒排列较分散,说明污泥颗粒之间的静电斥力作用较强,阻碍了污泥的有效沉降,这与Zeta电位的研究结论一致.由图8(b)可以看出,经20mg/L磁性壳聚糖调理后,污泥颗粒迅速发生团聚,形成链网状结构的絮体,污泥脱水性能得到改善,这是由于磁性壳聚糖具有很强的吸附架桥作用,可以将很多细小污泥颗粒聚集在一起形成较大的絮体,同时还具有电中和作用和去水化作用,可将污泥颗粒由亲水性转变为疏水性,处于表层的EPS释放出部分结合水的缘故[23].如图9所示,原泥饼的压缩系数为2.04,经磁性壳聚糖、天然壳聚糖、CPAM调理后,泥饼的压缩系数分别降至0.53,1.15,0.35,污泥饼可压缩系数越低,表示污泥饼越能保持其渗透性,有效防止污泥饼在抽滤压力下变形,有利于污泥中水分的脱出,从而提高污泥脱水能力[15].从污泥饼压缩系数可以看出,对于改善污泥脱水性能,CPAM最好,磁性壳聚糖次之,天然壳聚糖最差.

图9 不同污泥调理剂调理后污泥饼的压缩系数

2.4 微生物絮凝剂与CPAM复配的响应面优化

以SRF和MC为响应值建立的二次回归模型如公式(4)和(5)所示.方差分析结果显示:(Prob>F)均小于0.05,表明模型均显著.失拟项-试验结果显示,失拟项概率分别为0.0033和0.0025,均小于0.05,说明模型均能够很好地与数据拟合,且在假定模型中存在的未能解释的系统变化性分别仅有0.33%和0.25%,这可能归于模型中准确的自变量平行重复值提供了纯误差的评估(表2).决定系数2分别为0.98和0.95,说明预测模型和试验数据之间形成了良好的一致性.精确度AP分别为14.036和15.148,均大于4,表示所有的预测模型均在由CCD所设定的设计空间内[24].

将以编码值为变量的SRF和MC的二次模型系数进行显著性检验,(Prob>)小于0.05为显著(表3),结果显示,磁性壳聚糖是一次项中的显著因素, CPAM投加量是二次项中的显著因素.适量的磁性壳聚糖能够通过吸附架桥作用聚集悬浮污泥颗粒,或通过改变污泥颗粒表面的电荷,从而促进污泥的沉降,过量的磁性壳聚糖对自由水的溶剂化增强,将一部分自由水重新束缚在环状的高分子聚合物内部,从而无法实现改善污泥脱水的目的.CPAM亦然,过量的CPAM能够破坏沉淀胶体的稳定,从而使得悬浮污泥难以沉降[25].在交互项中,磁性壳聚糖与CPAM投加量具有显著性,结果如图10和图11所示.图10和图11曲面的变化趋势和底部等高线的密集程度可以看出,在其他因素均处于中心水平时,随着磁性壳聚糖和CPAM用量的增加,SRF和MC不断减小,低CPAM情况下SRF和MC的减小速率略比高CPAM用量情况下的明显.一方面,磁性壳聚糖使悬浮污泥颗粒絮凝,提高了污泥颗粒密度,明显促进了污泥沉降;另一方面,CPAM用量的增加扩大了粒径相对较小的絮体在整个絮体粒径分布的宽度,但是过量的CPAM会导致污泥脱水性能的变差[10].pH值不是显著因素,说明磁性壳聚糖和CPAM在污泥脱水过程中具有较宽的pH值适应性.

表2 方差分析

表3 显著性分析

设定SRF和MC的目标值均为0,即经磁性壳聚糖与CPAM联合调理后,污泥比阻和含水率均为0,借助Design-expert8.0.5,响应面分析法在设计空间(表1)中构造SRF和MC的全局逼近,确定污泥脱水的理论最佳条件为磁性壳聚糖18mg/L, CPAM26mg/L,调理时间27min,在此条件下,污泥SRF和MC的理论值分别为3.3×1012m/kg和59.5%.本文验证了在Design-expert8.0.5给出的理论最佳污泥脱水条件下,实际污泥脱水过程中的SFR和MC值,实验结果显示,复配调理后,SFR和MC分别为3.6×1012m/kg和63.2%.上述结果均体现出污泥脱水性能的大幅改善,且污泥脱水效果较单独采用磁性壳聚糖或CPAM时得到了明显的提高.

图10 磁性壳聚糖与CPAM对SRF交互影响的响应面

图11 磁性壳聚糖与CPAM对MC交互影响的响应面

3 结论

3.1 壳聚糖,Fe3O4颗粒,25%戊二醛以1:0.4:6(::, g:g:mL)的比例发生交联反应,制备得到一种有效改善污泥脱水性能的磁性壳聚糖.与天然壳聚糖相比,磁性壳聚糖的比表面积、孔容、孔径得到了明显的提高;应用pH值范围得到了明显的拓宽;在壳聚糖氨基与戊二醛醛基反应生成的亚胺键(希夫碱-C=N-)可使壳聚糖具有网状结构(孔径结构),有助于捕集污泥颗粒,提高污泥脱水效果.

3.2 在保持污泥pH值为6.8的条件下,经20mg/L的磁性壳聚糖调理30min后,SRF和MC分别降低至4.8×1012m/kg和75.5%.磁性壳聚糖通过电中和作用、去水化作用的机理,实现改善污泥脱水性能.

3.3 磁性壳聚糖与CPAM复配调理污泥的最佳条件为磁性壳聚糖18mg/L,CPAM26mg/L,调理时间27min,此条件下,SRF为3.3×1012m/kg,MC为59.5%,污泥脱水效果较单独采用磁性壳聚糖或CPAM时得到了明显的提高.

[1] Ruiz-Hernando M, Martinez-Elorza G, Labanda J, et al. Dewaterability of sewage sludge by ultrasonic, thermal and chemical treatments [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,230:102-110.

[2] Chen Z, Zhang W J, Wang D S, et al. Enhancement of activated sludge dewatering performance by combined composite enzymatic lysis and chemical re-flocculation with inorganic coagulants: Kinetics of enzymatic reaction and re-flocculation morphology [J]. Water Research,2015,83:367-376.

[3] Skinner S J, Studer L J, Dixon D R, et al. Quantification of wastewater sludge dewatering [J]. Water Research, 2015,82:2-13.

[4] Zhai L F, Sun M, Song W, et al. An integrated approach to optimize the conditioning chemicals for enhanced sludge conditioning in a pilot-scale sludge dewatering process [J]. Bioresource Technology, 2012,121:161-168.

[5] Guo J Y, Chen C. Sludge conditioning using the composite of a bioflocculant and PAC for enhancement in dewaterability [J]. Chemosphere, 2017,185,277-283.

[6] 申 亮.壳聚糖和溶酶菌联用强化污泥脱水性能研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015. Shen L. Study on enhancing sludge dewaterability by combining chitosan with lysozyme [D]. Changsha: Hunan University, 2015.

[7] 李 晶.壳聚糖絮凝剂对污泥脱水性能影响的研究[D]. 济南:山东大学, 2008. Li J. Effects of chitosan on sludge dewaterability [D]. Jinan: Shandong University, 2008.

[8] 高 明.壳聚糖接枝共聚污泥脱水剂的制备及污泥脱水性能[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2010. Gao M. Sludge dewatering reagent preparation by grafted copolymer of chitosan and the sludge dewatering ability [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2010.

[9] 罗 曦,雷中方,张振亚,等.好氧/厌氧污泥的胞外多聚物(EPS)提取方法的研究 [J]. 环境科学学报, 2005,25(12):1624-1629. Luo X, Lei Z F, Zhang Z Y, et al. Study on the extraction of extracellular polymeric substance (EPS) from aerobic/anaerobic sludge [J]. Acta Sciences Circumstantiae, 2005,25(12):1624-1629.

[10] 薛秀玲,樊国峰,李吉安.活性污泥中EPS的2中测定方法及其对膜通量的影响[J]. 环境工程学报, 2013,7(9):3466-3470. Xue X L, Fan G F, Li J. Two methods for determination of extracellular polymeric substances in active sludge and its effects on membrane fouling [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013,7(9):3466-3470.

[11] Chaplin M F, Kennedy J F. Carbohydrate Analysis, 2nd ed., Oxford University Press: New York, 1994.

[12] Bradford M M. A rapid and sensitive method for the quantization of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding [J]. Analytical Biochemistry, 1976,72:248-254.

[13] 潘媛媛.磁性壳聚糖的改性及其对模拟废水的处理研究[D]. 太原:中北大学, 2013. Pan Y Y. The modification of magnetic chitosan and the research on simulated wastewater [D]. Taiyuan: North University of China, 2013.

[14] 吕 龙.三价铁交联壳聚糖去除水体中高氯酸盐的研究[D]. 成都:成都理工大学, 2014. Lv L. Removal of per-chlorate from aqueous solution by cross-linked Fe(III)-chitosan complex[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2014.

[15] Guo J Y, Chen C, Jiang S L, et al. Feasibility and mechanism of combined conditioning with coagulant and flocculant to enhance sludge dewatering [J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2018, 6:10758-10765.

[16] 吴海忠.城市消化污泥脱水性能及资源化研究 [D]. 北京:北京建筑大学, 2013. Wu H Z. Research on dewaterability and reclamation of urban digested sludge [D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2013.

[17] 林霞亮.壳聚糖复合调理剂改善污泥脱水性能的试验研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2015. Lin X L. Experimental study on effect of complex chitosan conditioners on sewage sludge dewatering [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015.

[18] Li L Z, Mao L Y, Wang X L, et al. Synthesis and flocculation property of chitosan-acrylamide graft copolymer [J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2004,20:221-224.

[19] 周 健,罗 勇,龙腾锐,等.胞外聚合物、Ca2+及pH值对生物絮凝作用的影响 [J]. 中国环境科学, 2004,24(4):437-441. Zhou J, Luo Y, Long T R, et al. Effects of extracellular polymeric substances, Ca2+and pH on bioflocculation [J]. China Environmental Science, 2004,24(4):437-441.

[20] Klepka M T, Nedelko N, Greneche J M, et al. Local atomic structure and magnetic ordering of iron in Fe–chitosan complexes [J]. Biomacromolecules, 2008,9:1586-1594.

[21] Shen C, Chen H, Wu S, et al. Highly efficient detoxification of Cr (VI) by chitosan–Fe (III) complex: Process and mechanism studies [J]. Journal of hazardous materials, 2013,244:689-697.

[22] Guo J Y, Jiang S L, Pang Y J. Feasibility and mechanism of combined conditioning with coagulant and flocculant to enhance sludge dewatering [J]. Science of Total Environment, 2018,6:10758-10765.

[23] Ganjidoust H. Effect of synthetic and natural coagulant on lignin removal from pulp and paper wastewater [J]. Water Science and Technology, 1997,35:291-296.

[24] Liu X, Li X M, Yang Q, et al. Landfill leachate pretreatment by coagulation-flocculation process using iron-based coagulants: Optimization by response surface methodology [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,200:39-51.

[25] Guo J Y, Yu J, Xin X, et al.Characterization and flocculation mechanism of a bioflocculant from hydrolyzate of rice stover [J]. Bioresource Technology, 2015,177:393-397.

Preparation of magnetic chitosan and improvement of dewatering performance of sludge.

GUO Jun-yuan*, WEN Xiao-ying, JIA Xiao-juan, GUO Zi-hao, XU Jia-jing

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2019,39(7)：2944~2952

Natural chitosan was used as raw material to prepare magnetic chitosan by cross linking with glutaraldehyde and Fe3O4for enhancement of the sludge dewatering. The effects of magnetic chitosan dosage, sludge pH and conditioning time on the performance of magnetic chitosan for sludge dewatering were investigated, and the enhancement mechanism was discussed. Subsequently, response surface methodology (RSM) was employed to optimize the process of sludge dewatering by the complex of CPAM and magnetic chitosan. When sludge pH value was 6.8, after conditioned by 20mg/L of magnetic chitosan for 30min, SRF and MC were decreased from 13.8×1012m/kg and 98.7% of the original sludge to 4.8×1012m/kg and 75.5%, respectively, indicated that the sludge dewatering was significantly enhanced. SRF and MC were settled as the target responses in the experiments designed by RSM, as the determination coefficients (2) of 0.98and 0.95, the two quadratic models could agree with experimental data well. The optimal conditions for sludge dewatering were magnetic chitosan dosage of 18mg/L, CPAM dosage of 26mg/L, and conditioning time of 27 min, under this optimal condition, SRF and MC appeared as 3.3×1012m/kg and 59.5%, respectively, better than the individual using of the magnetic chitosan or CPAM in sludge dewatering.

activated sludge；sludge dewatering；magnetic chitosan；response surface analysis

X703

A

1000-6923(2019)07-2944-09

郭俊元(1985-),男,山西忻州人,副教授,博士,主要从事水污染控制工程与资源化研究研究.发表论文40余篇.

2018-11-22

四川省科技计划项目(2016JY0015)

* 责任作者, 副教授, gjy@cuit.edu.cn