金属有机骨架HKUST-1对水中微量氨基酸的吸附性能

陆思嘉,马晓雁*,李青松,宋亚丽,余 齐,朱丽丹

金属有机骨架HKUST-1对水中微量氨基酸的吸附性能

陆思嘉1,马晓雁1*,李青松2,宋亚丽3,余 齐1,朱丽丹1

(1.浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310014；2.厦门理工学院水资源环境研究所,福建省农村污水处理与用水安全工程研究中心,福建 厦门 361005；3.浙江科技学院建筑工程学院,浙江 杭州 310023)

采用溶剂热法制备金属有机骨架HKUST-1,选取水源水中检出率较高的酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)和色氨酸(Trp)为目标物,开展了HKUST-1吸附微量氨基酸性能的研究.利用XRD和FTIR技术对吸附剂HKUST-1进行了表征和分析,通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学的研究探讨HKUST-1吸附氨基酸的机理.结果表明,HKUST-1具有高结晶度,对酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸有较好的去除效果,饱和吸附容量分别可达248.65,143.67,140.09mg/g;吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型和Lagergren准二级动力学模型;吸附热力学结果表明,HKUST-1去除氨基酸的过程为吸热反应;高吸附容量主要归因于静电相互作用、氢键和π-π相互作用.

HKUST-1；吸附；消毒副产物前体物；氨基酸；饮用水处理

近年来,随着饮用水中含氮消毒副产物(N- DBPs)的不断检出,其前体物的识别及N-DBPs的产生机理成为研究的热点[1-2].水源水中溶解性有机氮(DON)是净水工艺过程中典型N-DBPs的主要前体物[3].氨基酸是含氮有机物的重要组成部分,广泛存在于地表水源中[4],氨基酸在氯消毒过程中可产生多种N-DBPs[5].尽管N-DBPs检出浓度通常较含碳消毒副产物(C-DBPs)低1个数量级,但其具有更高的遗传毒性和基因毒性[2],因此其控制技术备受关注.前体物减量化是控制N-DBPs的重要途径之一.目前氨基酸等溶解性有机氮控制研究相对较少,常规的饮用水处理工艺对氨基酸的去除效果欠佳[6],生物过滤过程中只有50%的游离氨基酸能被去除[7];经过化学预处理、沉淀和过滤后,只有25%的游离氨基酸在饮用水中被去除[8].常规及部分深度给水处理工艺对氨基酸类前体物的控制能力不足.

吸附是提高常规工艺去除水中有机污染物能力的有效方法[9].金属有机骨架材料(MOF)是一种新型多功能吸附剂,具有孔隙率高,孔径均匀可调,比表面积大等诸多优点[10].HKUST-1是一种铜基MOF,由1,3,5-苯三甲酸和Cu2+团簇络合形成的三维结构具有典型的孔笼-孔道结构[11],是热力学稳定的MOF之一.与传统的吸附剂相比,由于具有易合成,高表面积,大孔体积和不饱和金属位点等优点,在吸附方面展现出了很好的应用前景[12].Lin等[13]和Azhar等[14]分别采用HKUST-1 吸附去除对硝基苯酚和磺胺类抗生素,吸附容量分别可达400, 384mg/ g,高于活性炭、多壁碳纳米管和沸石的吸附容量.芳香族氨基酸与硝基苯酚和磺胺类抗生素具有类似的结构和性质,推测HKUST-1 对芳香族氨基酸可能具有较好的吸附效果,因此本文尝试以酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)和色氨酸(Trp)作为典型DBPs前体物,考察HKUST-1对Tyr、Phe和Trp的吸附效果,拟合了吸附等温线和吸附动力学模型,探讨了吸附机理,以期为水中微量氨基酸的吸附去除提供基础理论.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)和色氨酸(Trp)标准品(纯度99%,北京百灵威科技有限公司);三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,纯度99%,阿拉丁试剂有限公司);1,3,5-苯三甲酸(H3BTC,纯度98%,阿拉丁试剂有限公司);异硫氰酸苯酯(PITC,纯度98%,阿拉丁试剂有限公司);无水乙酸钠(纯度³99%,上海凌峰化学试剂有限公司);三乙胺(纯度³99.0%,上海凌峰化学试剂有限公司);甲醇和乙腈(HPLC级,德国CNW).

高效液相色谱仪(LC-20AT,岛津,日本),色谱柱inertSustain C18柱(5μm×4.6mm×250mm);干燥箱(DHG-9001A,一恒,上海);往复式水浴恒温振荡器(SHA-C,宾都,湖南);恒温往复式摇床(KS130B,IKA,德国).

1.2 液相色谱条件

柱温35℃,紫外检测器波长254nm,进样量10μL,流速1mL/min,流动相A为甲醇-乙腈-水(体积比20:60:20),流动相B为0.1mol/L乙酸钠-乙腈(体积比93:7),用冰乙酸调节pH值至6.5.梯度洗脱程序见表1.以保留时间定性,峰面积定量.进样前所有的分析纯试剂用0.45μm微孔滤膜过滤.

表1 酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的含量测定中流动相梯度洗脱程序

1.3 HKSUT-1的合成

首先将0.88g的三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶解于12mL纯水中,形成溶液A.0.42g1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于12mL乙醇中,形成溶液B.将溶液A和B混合,环境温度下搅拌1h后,将混合物倒入衬有聚四氟乙烯的高压釜中,并置于120℃的烘箱中24h,混合物冷却后,通过真空抽滤得到蓝色晶体,采用水和乙醇混合液(体积比1:1)洗涤后,晶体在120℃下干燥16h后保存在60℃的烘箱中.

1.4 HKSUT-1的表征方法

采用傅里叶红外光谱FTIR衰减全反射(ATR)技术研究金属簇与有机配体的连接,500~4000cm-1扫描光谱,分辨率为4cm-1.采用X射线衍射仪(X’Pert Pro)对HKSUT-1材料进行衍射,获得材料种类、结晶度及晶体粒径等信息.以金属铜为靶材,Ni滤玻片,入射线波长0.15418nm,管压40kV,管流40mA;广角:5~60°,狭缝DS=0.5°;RS=8mm;扫描步长0.02°,扫描速率0.1s/步.

1.5 氨基酸衍生化

衍生试剂A:1mol/L三乙胺-乙腈;衍生试剂B:0.1mol/L PITC-乙腈.取200μL样品,加入衍生试剂A、B各100μL,混匀后静置30min.加入400μL正己烷,振摇混匀后,离心5min弃上层.再加入400μL正己烷萃取,离心5min,抽取下层,用0.45μm滤膜过滤,用于色谱分析.

1.6 吸附试验

精确称取一定量的Tyr、Phe和Trp将其溶解于0.1mol/L HCl中,配制成1g/L的标准储备液.定量取氨基酸标准储备液,用0.1mol/L盐酸逐级稀释,配制成50mL不同浓度(10~150mg/L)的工作溶液.

吸附动力学试验:初始质量浓度为100mg/L的Tyr、Phe和Trp标准溶液50mL于250mL具塞锥形瓶中,同时投加25mg HKUST-1,在温度298K、转速160r/min的条件下,置于水浴恒温振荡器进行振荡,在设置的一系列采样点(2,5,20,30,40,90, 120min)测定氨基酸的浓度.做3组平行试验,结果取平均值.

吸附平衡试验:不同质量浓度(10~150mg/L)的Tyr、Phe和Trp标准溶液各50mL于250mL具塞锥形瓶中,同时投加25mg HKUST-1,在温度298K、转速160r/min的条件下吸附120min.做3组平行试验,结果取平均值.

HKUST-1对3种氨基酸的平衡吸附容量e按式(1)计算:

e=(0-e)´/(1)

式中:e为吸附容量,mg/g;0和e分别为吸附前和吸附平衡时溶液的浓度,mg/L;为溶液体积,mL;为吸附剂的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 HKUST-1的结晶特征及价键类型

图1 HKUST-1吸附氨基酸后的FTIR光谱

FTIR光谱(图1)显示了HKUST-1吸附剂中苯三甲酸和Cu2+的配位.730cm-1的吸收峰是由晶体中铜离子团簇的Cu—O伸缩振动引起;1300~1700cm-1的吸收峰是羧酸官能团中的C—O振动峰,其中1445cm-1是O=C—O的对称伸缩振动引起,而1621cm-1处是由于O=C—O不对称的伸缩振动;1373和1565cm-1处的吸收峰是C=C的振动峰,表明BTC插层进入HKUST-1;3417cm-1宽吸收峰是H-O伸缩振动峰.

如图2所示,在2=5~50°范围内观察到样品(图2a)均有与标准的HKUST-1(图2b)相对应的特征衍射峰[15].尖锐而明显的峰显示出HKUST-1的高结晶度,说明制备的样品具有微孔结晶框架.

2.2 HKUST-1对氨基酸的吸附机理

2.2.1 吸附等温线 由图3,图4可知,Langmuir吸附等温线模型能更加准确的描述HKUST-1吸附氨基酸的过程.表明氨基酸在HKUST-1上的吸附为单分子层吸附.吸附剂表面的每个活性位点上可以吸附一定数量的氨基酸分子;当吸附达到饱和时,活性位点均被占满,其吸附量达到最大值,继续接触吸附量则不再增加[16].

根据分离因子L可以判断吸附剂是否能有效吸附吸附质,当0

如表2和图5所示,在所讨论的温度范围内,随着初始浓度的增大,HKUST-1对氨基酸的吸附量逐渐增加,Tyr、Phe和Trp平衡浓度达到20mg/L时,吸附基本达到饱和.氨基酸最大吸附容量和吸附速率随温度升高而增加.在298K,HKUST-1对酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的吸附容量分别为248.65,143.67, 140.09mg/g,在333K时可高达409.93,254.56, 257.46mg/g.HKUST-1对于Tyr、Phe和Trp的吸附速率分别从0.387,0.256,0.191L/mg增长到0.628, 0.489,0.533L/mg.Azhar等[14]研究发现,HKUST-1吸附与氨基酸具有类似结构的磺胺氯哒嗪时,最大吸附容量和吸附常数随温度升高而增加.在298K时,吸附容量为384mg/g,在318K时可高达526mg/g.

表2 HKUST-1吸附氨基酸的等温吸附模型参数

2.2.2 吸附动力学 由图6可知,在反应开始前20min,HKUST-1的吸附速率快,呈线性吸附,吸附量可达161.48~207.94mg/g.随着反应进行,吸附速率逐渐变慢,吸附量缓慢上升,当反应进行到90min,基本到达吸附平衡,HKUST-1对于Tyr、Phe和Trp的平衡吸附量分别为219.40,179.52,207.80mg/g.

图6 氨基酸吸附量随接触时间的变化

由图6、图7及表3可知,HKUST-1吸附氨基酸的过程更符合准二级动力学模型,Tyr、Phe和Trp的理论吸附容量分别为222.22,181.82,208.33mg/g,速率常数分别为0.005,0.004,0.002g/(mg·min).准二级动力学主要用于描述化学吸附通过共享或交换吸附剂与吸附质之间的电子,形成共价键和离子交换[17],表明HKUST-1吸附氨基酸以化学吸附为主.

2.2.3 吸附热力学 根据HKUST-1不同温度下(298,313,333K)对水中氨基酸的吸附平衡数据,计算出不同温度条件下的d,再计算出相对应温度条件下的标准吉普斯自由能Δ0,最后对lnd和1/关系进行线性拟合(图8),通过直线的斜率和截距可分别算出吸附反应所对应Δ0和Δ0,结果见表4.

表3 HKUST-1吸附氨基酸的准一级、二级反应动力学参数

图8 范特霍夫方程估算HKUST-1吸附Tyr、Phe和Trp的ΔH°和ΔS°图

由表4可知,在不同温度条件下(298,313, 333K),D0均为负值,同时随着温度升高,D0越来越小,表明吸附过程是自发进行,自发程度随着温度的升高越来越大[18].D0均为正值,说明HKUST-1对氨基酸的吸附是吸热反应,即升温有利于HKUST-1吸附氨基酸.在固液吸附体系中,同时存在吸附和解吸的过程.实验结果的D0为正值,即HKUST-1对氨基酸的吸附为熵增反应,体系的混乱程度大.说明由于吸附水分子的置换所引起的熵的增加大于氨基酸吸附所引起的熵值降低[20].同时,通过去除水分子加强了HKUST-1中不饱和金属位点的存在[21],有利于氨基酸的吸附.

表4 HKUST-1吸附Tyr、Phe和Trp的热力学参数

2.2.4 吸附机理 由于HKUST-1的金属部位部分带正电[22],这些金属部位可以通过静电相互作用与阴离子部位相互作用.Tyr、Phe和Trp的结构中包含苯环、羧基(—COOH)和氨基(—NH2)基团.—NH2中N—H共价键是极性的,使N原子带负电.虽然HKUST-1中的配位不饱和位点可以被溶液中的水占据,但HKUST-1和氨基酸之间的静电相互作用可以取代水分子[23].因此,该阴离子位点可以被吸引到HKUST-1的带正电荷的金属位点,从而将氨基酸吸附到HKUST-1.

基于FTIR结果(图2),HKUST-1吸附氨基酸后,吸收峰发生了相应的转变.C=C的振动峰从1565cm-1的吸收峰变为1456cm-1的吸收峰,表明了苯环间的π-π相互作用,变化幅度较小表明π-π相互作用较弱.在3510cm-1处的NH2和3087cm-1处的H-O的吸收峰消失,以及1445cm-1处COO吸收峰的移动表明氨基酸中的NH2和HKUST-1簇的氧形成的氢键吸引而导致伸缩.Tyr相对于其他2种氨基酸的高吸附容量归因于自身还存在的酚羟基,酚羟基中的氢可与HKUST-1中的含孤对电子的氧原子形成氢键[24],从而更利于吸附.因此HKUST-1对Tyr、Phe和Trp较好的吸附效果归因于静电相互作用,氢键和π-π相互作用.

3 结论

3.1 溶剂热法制备的HKUST-1对酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸有较好的吸附效果.

3.2 Langmuir吸附等温线模型能更加准确的描述其吸附特性.298K时,HKUST-1对3种氨基酸吸附容量分别为248.65,143.67,140.09mg/g,吸附速率常数分别为0.005,0.004,0.002g/(mg·min); Lagergren准二级动力学模型能更好的描述HKUST-1对水中Tyr、Phe和Trp的吸附动力学;吸附热力学的结果表明HKUST-1吸附水中3种氨基酸为吸热过程,温度的升高有利于吸附反应.

3.3 静电相互作用、氢键和π-π相互作用是HKUST-1吸附水中Tyr、Phe和Trp的主要机制.

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Adsorption properties of micropollutants amino acids on metallic organic framework HKUST-1 in aqueoussystem.

LU Si-jia1, MA Xiao-yan1*, LI Qing-song2, SONG Ya-li3, YU Qi1, ZHU Li-dan1

(1.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Fujian Engineering and Research Center of Rural Sewage Treatment and Water Safety, Water Resources and Environmental Institute, Xiamen University of Technology, Xiamen 361005, China；3.School of Civil Enginneering and Architecture, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China)., 2019,39(7)：2847~2853

The metal organic framework HKUST-1 was prepared by solvothermal method. The tyrosine (Tyr), phenylalanine (phe) and tryptophan (Tyr) which were detected frequently in water source were selected as the targets, and their adsorption on HKUST-1 was investigated. The adsorbent characteristic of HKUST-1was analyzed by XRD and FTIR techniques. The adsorption mechanism of amino acids on HKUST-1 was investigated by adsorption kinetics, isotherms and thermodynamics. HKUST-1 had high crystallinity and good removal effects on tyrosine, phenylalanine and tryptophan, saturated adsorption capacity was up to 248.65,143.67 and 140.09mg/g; the adsorption process was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm model and the Lagergren quasi-secondary kinetic model; adsorption thermodynamics results showed that HKUST-1 removed amino acids as an endothermic reaction; high adsorption capacity was mainly attributed to electrostatic interaction, hydrogen bonding and π-π interaction.

HKUST-1；adsorption；disinfection by-product precursors；amino acid；drinking water treatment

X52

A

1000-6923(2019)07-2847-07

陆思嘉(1994-),女,浙江杭州人,浙江工业大学硕士研究生,主要从事饮用水污染控制研究.

2018-12-06

浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080019);福建省农村污水处理与用水安全工程研究中心开放课题(RST201803);国家自然科学基金资助项目(51678527)

* 责任作者, 教授, mayaner@zjut.deu.cn