壳聚糖—海藻酸钠固定化菌小球处理猪场沼液

陈 诚,郭俊元,周明杰,简碧玉,韦 靖,何 山,许家劲,龙虹霖

壳聚糖—海藻酸钠固定化菌小球处理猪场沼液

陈 诚,郭俊元*,周明杰,简碧玉,韦 靖,何 山,许家劲,龙虹霖

(成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

采用包埋法,以海藻酸钠-壳聚糖为载体、自行筛选的高效脱氨氮菌为目标菌制备固定化菌小球,用于去除猪场沼液中的氨氮.优化了固定化小球的制备条件,考察了废水处理条件对氨氮去除效果的影响.结果表明,固定化菌小球的最佳制备条件为:壳聚糖投加量20g/L、海藻酸钠投加量10g/L、目标菌种包埋量2:5(/).处理含氨氮废水时,在不调节废水pH值的条件下,当固定化菌小球投加量为15g/L、反应时间为4h时,氨氮的去除率为93.9%,其中吸附作用对氨氮的去除率为64.3%,微生物作用对氨氮的去除率为29.6%.扫描电镜表征结果表明,处理废水后,固定化菌小球外部及内部微生物数量明显增多.动力学与等温线拟合结果显示,固定化菌小球对废水中氨氮的去除过程符合准二级反应动力学方程(2=0.9252)和Langmuir等温线方程(2=0.9578).

固定化菌小球；壳聚糖；氨氮去除；吸附动力学；吸附等温线

近年来,我国工农业、畜牧养殖业的快速发展,导致含氨氮废水的排放量不断增大,成为重要的农业污染源之一[1-3].利用微生物作用去除废水中氨氮的方法应用最为广泛,例如同步硝化反硝化[4]、短程硝化反硝化[5]、异养硝化-好氧反硝化[6-7]、厌氧氨氧化[8-10]等,但生物处理工艺和工程往往需要较大的占地面积、较长的处理周期、严格的工艺调控,才能达到较好的处理效果[11-13].吸附法操作较为简便、运行成本较低,但现有吸附剂对氨氮的吸附潜力有限,极大地限制了在实际处理工程中的应用[14].采用固定化微生物技术,将游离微生物定位于限定的空间区域,制备生物吸附剂,能够通过提高微生物密度而实现高效的生物降解作用,而且具有传统吸附法操作简便、运行成本低的优势.海藻酸钠作为固定化技术常用载体,具有价格低廉,对细胞毒性小,传质性能好等优点,但机械强度差、使用周期短.壳聚糖生物相容性好,具有良好的成膜性和吸附性,且壳聚糖结构中含有氨基,可以与海藻酸钠中的阴离子结合,使固定化结构更为稳定[15].

本文采用自行筛选高效脱氨氮菌为目标菌,构建壳聚糖-海藻酸钠为复合载体,制备固定化菌小球,应用于猪场沼液.优化固定化菌小球制备条件,并考察固定化菌小球投加量、pH值、反应时间和初始氨氮浓度等废水处理条件对固定化菌小球去除氨氮的影响,在此基础上,采用准一级和准二级动力学方程对固定化菌小球去除废水中氨氮的动力学过程进行拟合,采用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程对固定化菌小球去除废水中氨氮的等温线过程进行拟合,为含氨氮废水的处理提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 培养基 固体培养基:葡萄糖10g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉10g/L,MgSO42g/L,K2HPO44g/L, KH2PO42g/L,NaCl 5g/L,NH4Cl 0.2~1g/L,琼脂20g/L, pH值为7.0.液体培养基:葡萄糖10g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉10g/L,MgSO42g/L,K2HPO44g/L, KH2PO42g/L,NaCl 5g/L,NH4Cl 1g/L,pH值为7.0.

1.1.2 氨氮废水 实验处理对象为夏季猪场沼液废水,其中氨氮、总磷(TP)、COD、悬浮物质(SS)浓度分别为300,87.5,1293,983mg/L,pH值为8.1.

1.2 实验方法

1.2.1 脱氨氮菌的筛选 以污水处理厂剩余活性污泥为菌源,采取稀释涂布的方法筛选脱氨氮菌,首先将采集的污泥稀释106倍,涂布于NH4Cl浓度为0.2g/L的固体培养基中,置于30℃的恒温培养箱中培养48h,然后,将生长的微生物划线到NH4Cl浓度为0.4g/L的固体培养基中,置于30℃的恒温培养箱中培养48h,以相同的划线方式和培养方式,将微生物依次接种于NH4Cl浓度为0.6,0.8,1g/L的固体培养基中进行培养,最终得到高效脱氨氮菌,并保藏在4℃的环境中.

1.2.2 固定化菌小球的制备 包括脱氨氮菌的活化和固定化菌小球的制备2个步骤.

脱氨氮菌的活化:将保藏在4℃中的脱氨氮菌,接种于100mL液体培养基中,25℃、200r/min振荡培养48h,得到菌液,经过计数,得知菌液中微生物浓度为1.8×107cfu/mL.

固定化菌小球的制备:准确称取一定量的海藻酸钠溶解于50mL蒸馏水中,配制海藻酸钠溶液;将100mL菌液3500r/min离心5min后,得到菌体;将菌体与海藻酸钠溶液混合;将一定量壳聚糖溶于0.6%乙酸溶液(100mL)中,待充分溶解后,加入2g CaCl2,得到交联溶液;采用注射器将微生物-海藻酸钠溶液滴加到交联溶液中,交联一定时间后,形成菌小球.用生理盐水清洗菌小球,置于25℃条件下干燥至恒重,备用.菌小球收率计算公式如(1)所示:

式中:0为微生物-海藻酸钠溶液加入到交联溶液后的体积,L;为菌小球量,mg;为收率,mg/L.

1.2.3 含氨氮废水的处理 准确称取一定量的固定化菌小球,添加至沼液废水中,常温条件下,采用恒温搅拌器在80r/min的条件下搅拌,并在3500r/min条件下离心5min取上清液,使用可见光分光光度计(722型,上海精密仪器仪表有限公司)测定波长420nm处的吸光度[16].

以标准曲线=0.1752+0.00003(2=0.9998,为吸光度,为氨氮浓度)计算废水中的氨氮浓度及氨氮去除率.氨氮去除率的计算如公式(2)所示:

单位质量固定化菌小球或空白小球对氨氮的去除量计算如公式(3)所示:

式中:0和1分别为废水中氨氮的初始浓度和处理过程中氨氮的浓度,mg/L;为氨氮去除率,%;e为单位质量固定化菌小球或空白小球对氨氮的去除量, mg/g.

1.3 吸附动力学

采用准一级和准二级动力学方程,描述固定化菌小球对废水中氨氮的吸附动力学过程[16].

1.4 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温线方程,描述固定化菌小球对废水中氨氮的吸附等温线过程[16].

1.5 分析方法

废水氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定(波长420nm);废水TP浓度采用钼酸盐分光光度法测定(波长700nm);废水COD采用重铬酸钾法测定;废水SS采用过滤干燥法测定[17];固定化菌小球表面及内部特征采用德国Ultra55型扫描电子显微镜测定;废水pH值采用PHS-3C型精密pH计测定.本文的实验数据均是3次平行实验数据的平均值.

2 结果与讨论

2.1 固定化菌小球制备条件的优化

2.1.1 壳聚糖投加量对固定化菌小球收率及氨氮去除率的影响 由图1可知,在制备固定化菌小球的过程中,当壳聚糖投加量逐渐增加时,菌小球的收率增加,这是由于壳聚糖具有高粘度性质,会提高单位体积菌小球的质量,从而提高其收率.随着壳聚糖投加量的增加,所制备的固定化菌小球对废水中氨氮的去除率呈先上升后下降的趋势,当壳聚糖投加量为20g/L时,所制备的固定化菌小球对氨氮的去除率达到最大值83.4%.究其原因:壳聚糖投加量较低时,供微生物生长的载体较少,固定化菌小球中微生物数量较少,对氨氮去除率较低,随着壳聚糖投加量增加,载体随之增多,固定化菌小球中微生物数量逐渐增加,从而提高了对氨氮的去除率[18],继续增加投加量,氨氮去除率下降,这是由于固定化菌小球表面的聚电解质膜随壳聚糖浓度的升高更为紧密,壳聚糖表面的—NH2+与固定化小球中—COO-结合机会增加,易于致密膜的形成,从而降低了通透性,增大了微生物在废水中扩散阻力,进而降低了氨氮去除率[15].毛书瑞等[19]在研究中同样指出壳聚糖的引入为微生物固定化提供了更稳固的结合位点,但过多的壳聚糖会影响微生物与营养物质的接触,降低其活性.本文壳聚糖投加量选取20g/L,此时固定化菌小球的收率为672.4mg/L,对氨氮去除率为83.4%.

图1 壳聚糖投加量对固定化菌小球收率及氨氮去除率的影响

2.1.2 海藻酸钠投加量对固定化菌小球收率及氨氮去除率的影响 由图2可知,在制备固定化菌小球的过程中,海藻酸钠投加量对菌小球收率影响较小,当海藻酸钠投加量保持在6~14g/L范围内时,固定化菌小球的收率约为673.2~714.9mg/L.但是不同海藻酸钠投加量所制备的固定化菌小球对氨氮的去除率有着显著的差异,当海藻酸钠投加量在6~ 10g/L时,菌小球对废水中氨氮去除率从68.4%升高至85.1%,而当海藻酸钠投加量继续增加时,氨氮去除率呈下降趋势.究其原因:海藻酸钠投加量较低时,形成的凝胶比较薄,易断裂,弹性较差.随着海藻酸钠的增多,所形成的凝胶胶层稍松,弹性好,胶体比较厚,表现为对废水中氨氮去除效果高.而海藻酸钠过量时,溶液粘度过大,形成的凝胶容易发生拖尾现象,机械强度弱,胶体比较紧密,传质性能较差,氧气以及反应底物的扩散阻力越大,微生物活性受到抑制,从而导致氨氮去除率降低[19-21].本文海藻酸钠投加量选取10g/L,此时菌固定化小球收率为714.9mg/L,对氨氮去除率最高,达到85.1%.凌婉婷[22]采用海藻酸钠作为固定化载体,发现菌小球对废水中己烯雌酚去除效果最佳时,海藻酸钠投加量为40g/L,远远高于本研究海藻酸钠投加量,这是由于本研究以海藻酸钠和壳聚糖作为混合载体固定微生物,壳聚糖的加入提高了单位海藻酸钠对微生物的固定化作用.

图2 海藻酸钠投加量对菌小球收率及氨氮去除率的影响

2.1.3 目标菌包埋量对固定化菌小球收率和氨氮去除率的影响 由图3可知,以目标菌液作为制备固定化菌小球过程中的包埋微生物,所包埋的目标菌液越多,壳聚糖-海藻酸钠混合液浓度就会越低,由此降低了固定化菌小球的收率.从固定化菌小球对氨氮的去除率曲线可以得知,当目标菌液量与壳聚糖-海藻酸钠混合溶液比例从1:5(/)增加到2:5(/)时,所制备的固定化菌小球对氨氮的去除率从60.2%增大到87.7%,这是由于随着目标菌液量的增多,有效微生物数量也会增加,对氨氮处理性能就会提升[21],目标菌液量继续增大,氨氮去除率开始缓慢下降,目标菌种的包埋量过大,菌小球凝胶表面的孔道被占据量增多,从而影响其传质阻力[23],降低菌体的活性,最终导致氨氮去除效果下降.

图3 目标菌包埋量对菌小球收率及氨氮去除率的影响

综上所述,目标菌包埋量为2:5(/),即目标菌包埋量为2:5(/)时,固定化菌小球收率为750.6mg/L,对氨氮的去除率为87.7%.张静进等[21]的研究显示,固定化菌小球对污染物去除率达到最高时,目标菌包埋量为1:2(/),比本研究略高.

2.2 固定化菌小球处理含氨氮废水的性能

2.2.1 固定化菌小球投加量对氨氮去除率的影响 如图4所示,当固定化菌小球投加量在5~15g/L范围内时,废水中氨氮去除率随固定化菌小球投加量的增加而增加.低投加量条件下,体系中微生物总量少,氨氮去除效果不明显.随着固定化菌小球投加量增加至15g/L的过程中,微生物数量增加,且固定化菌小球提供的吸附位点增多,氨氮去除率随之增加至88.7%,继续增加固定化菌小球的投加量(>15g/L),氨氮去除率趋于平衡[24].这与吴亚杰[25]利用微生物固定化技术处理合成氨工业废水研究结论相似.由图4还可以得知,空白小球处理含氨氮废水的过程也体现出相似规律,但是空白小球对氨氮的去除率较低,仅为26.1%~63.6%.从单位去除量角度讲,在投加量为15g/L时,固定化菌小球和空白小球的单位去除量分别为17.7、12.0mg/g.表明固定化菌小球对氨氮的吸附作用可去除60.1%的氨氮,微生物作用可去除28.6%的氨氮.

图4 菌小球投加量对氨氮去除的影响

图5 不同固定化小球投加量傅里叶红外光谱表征图

从上到下依次为25,20,15,10,5g/L,废水处理前

由图5可知,3432cm-1处的吸收峰是壳聚糖的O—H基团,1411cm-1处的吸收峰是壳聚糖的CH3C—H基团,该基团存在的原因是由于壳聚糖未完全脱乙酰基,1635cm-1处的吸收峰为海藻酸钠的—COOH, 1018cm-1处的吸收峰是壳聚糖的—NH2基团和海藻酸钠的—COO-发生反应生成的R—CONH2基团,说明壳聚糖和海藻酸钠发生了反应,形成了壳聚糖-海藻酸钠复合物,该复合物不仅能够通过海藻酸钠的—COO-与废水中的NH4+发生反应去除氨氮,而且能够通过壳聚糖的生物相容性提高固定化菌小球中微生物浓度而提高对废水中氨氮的去除.图5中1018cm-1处吸收峰位置和强度的变化能够定性表示通过—COO-与NH4+反应去除氨氮的多少.当固定化菌小球投加量为15g/L时,1018cm-1处吸收峰位移最大,说明通过吸附作用去除效果最好.

2.2.2 废水pH值对固定化菌小球去除氨氮的影响 如图6所示,在小球投加量为15g/L、废水pH值在6.5~10.5范围内时,随着废水pH值增大,小球对废水中氨氮的去除率呈先上升后下降的趋势.pH值由6.5增加至8.5时,氨氮去除率由64.8%上升至最大89.9%,pH值继续增大,氨氮去除率逐渐下降,由此可知,酸性废水与碱性废水均不利于小球对含氨氮废水的处理.废水pH值过低会影响固定化小球对废水中NH4+的吸附作用,pH值过高会影响废水中一些有机物的离子化状态,降低微生物对这些有机物质的吸收和代谢,同时pH值过高或过低都会影响微生物本身的生长,从而降低对废水中氨氮的去除率[26,28].废水pH值对空白小球去除废水中氨氮的影响也体现出相似的规律,空白小球对氨氮的去除率为24.5%~59.2%.从单位去除量角度讲,在pH=8.5时,固定化菌小球和空白小球的单位去除量分别为18.0,11.8mg/g.实验中还发现,固定化菌小球在最佳废水pH值条件下,对废水中氨氮的去除率为89.9%,由2.2.1可知,不调节废水pH值条件下,固定化菌小球对废水中氨氮去除率为88.7%,二者相差仅为1.2%,因此,从经济和工程角度考虑,在采用该固定化菌小球处理废水时,无需调节废水pH值.

图6 废水pH值对氨氮去除的影响

由图7可见,在不同pH值条件下,固定化菌小球位于1637cm-1处-COO-吸收峰发生了红移现象,说明-COO-和废水中的NH4+发生了反应.当废水pH值越小,H+与NH4+竞争固定化菌小球羧基越激烈,由于H+优先NH4+与-COO-发生反应,因此,废水pH值越小,-COO-吸收峰位移越大,氨氮去除越差.当废水处于强碱性环境,不同pH值条件下,-COO-吸收峰位移不随pH变化而变化,说明强碱性环境对于固定化菌小球通过吸附作用去除氨氮的影响不大,这是因为NH4++OH-→NH3·H2O的发生[25].进一步说明强碱性环境固定化菌对氨氮去除率的变化主要归因于微生物作用.

图7 不同废水pH值条件下傅里叶红外光谱表征图

从上到下依次为pH10.5,9.5,8.5,7.5,6.5,处理废水前

图8 反应时间对氨氮去除的影响

2.2.3 反应时间对固定化菌小球去除氨氮的影响 如图8所示,在不调节原废水pH值条件下,当固定化小球投加量为15g/L时,随反应时间的延长,固定化菌小球对废水中氨氮的去除率呈现先快速增加、后缓慢增加、最终趋于平衡的趋势.反应时间延长至1h时,对氨氮的去除率迅速增加至59.4%,这是由于反应初始阶段,固定化菌小球中的微生物活性强,废水中的氨氮浓度高,氨氮被快速去除.当反应时间延长至4h,氨氮浓度逐渐不足以满足微生物需求,微生物活性逐渐降低,体现为氨氮去除率增加缓慢[28],4h后,反应达到平衡,氨氮去除率保持最大92.6%.由图8还可以得知,空白小球处理含氨氮废水过程中,处理时间对氨氮去除率的影响不太明显,这是因为空白小球去除氨氮作用主要体现为吸附作用,活性位点在较短时间内被氨氮占据[19].整体而言,空白小球对废水中氨氮去除率较低(最大去除率为63.2%).从单位去除量角度,4h时固定化菌小球对氨氮的单位去除量最大为18.5mg/g,高于空白小球的12.6mg/g.

图9 初始氨氮浓度对氨氮去除的影响

2.2.4 初始氨氮浓度对氨氮去除率的影响 如图9所示,在原废水pH值条件下,当固定化小球投加量为15g/L、反应时间为4h时,废水中氨氮去除率达到最大93.9%,在一定浓度范围内,菌小球对氨氮的单位去除量与初始浓度成正相关关系,在300~ 600mg/L时菌小球对氨氮的单位去除量逐渐达到平衡(18.8mg/g),这是因为初始浓度为克服废水和小球之间的传质阻力提供了较大的推动力[29],同时微生物在高浓度氨氮废水中,可利用的污染物较多,活性也逐步增强,因此,在一定范围内,初始浓度的提高有利于对废水中氨氮的去除能力.

如图10所示,在原废水pH值条件下,当固定化小球投加量为15g/L、反应时间为4h时,固定化菌小球对TP,COD和SS的去除率分别为98.3%,89.4%和94.2%,表明固定化菌小球在去除废水中氨氮的同时,也对其他污染物有着较好的去除效果.

图10 固定化菌小球对废水中其他污染物的去除效果

2.3 SEM分析

由图11(a)和(b)可知,处理废水前的菌小球外部存在大量“窟窿”,这是壳聚糖-海藻酸钠载体成膜所形成的微孔,便于废水中污染物与所包埋的微生物充分接触.而处理废水后的菌小球外部相较于处理前“窟窿”数量明显减少,外部结构更为致密,这是由于固定化菌小球在处理含氨氮废水过程中,部分微生物及污染物有效的附着在小球表面.由图11(c)和(d)可知,处理废水前的菌小球内部仅存在少量的微生物(即制备菌小球时所包埋的微生物),而处理废水后的菌小球内部与处理前微生物形态一样,但数量明显增加,同时广泛分布于内部结构中[30,31].这是因为处理废水过程中,微生物活性大,生长快,与废水中污染物接触充分.

(a)和(b)分别为处理废水前、后外部特征,(c)和(d)分别为处理废水前、后内部特征

2.4 吸附动力学

表1 准一级和准二级动力学模拟相关参数

由表1可知,室温条件下,对于浓度为300mg/L的氨氮废水,准一级和准二级动力学方程所预测的固定化菌小球对废水中氨氮最大理论吸附量分别为13.2、19.4mg/g,与实验过程中的实测值18.8mg/g之间的相对误差分别为29.8%>10%、3.2%<10%,方差分析结果显示:值分别为0.1728>0.05、0.0075< 0.05.此外,由图12可知,准二级动力学2为0.9259> 0.90,准一级动力学0.8792<0.90.由此可知,本实验制备的固定化菌小球对废水中氨氮的去除过程更符合准二级动力学方程.由表1还可得知,准一级和准二级动力学方程所预测的空白小球对氨氮最大理论吸附量分别为14.9,12.2mg/g与实验过程中的实测值12.9mg/g之间的相对误差分别为15.5%>10%、5.4%<10%,方差分析结果显示:值分别为0.1032> 0.05、0.0003<0.05.此外,由图12可知,准二级动力学2为0.9718>0.90,准一级动力学0.8901<0.90.由此可知,本实验制备的空白小球对废水中氨氮的吸附过程更符合准二级动力学方程,且2(空白小球)>2(菌小球),表明空白小球吸附速率大于菌小球,达到吸附平衡的时间更短.

2.5 吸附等温线

由表2可知,常温条件下,Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程所预测的固定化菌小球最大理论吸附量分别为19.4,21.2mg/g,与实验过程中的实测值18.8mg/g之间的相对误差分别为3.2%<10%、12.8%>10%,方差分析结果显示:值分别为0.00686<0.05、0.2553>0.05.此外,由图13可知,Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程2分别为0.9578>0.90,0.2388<0.90.由此可知, Langmuir方程能更好的描述本实验制备固定化菌小球对废水中氨氮的吸附过程.Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程所预测的空白小球最大理论吸附量分别为12.0,16.4mg/g,与实验过程中的实测值12.9mg/g之间的相对误差分别为7.0%< 10%、27.1%>10%,方差分析结果显示:值分别为0.00827<0.05、0.5654>0.05,2分别为0.9639>0.90、0.4825<0.90.由此可知,Langmuir方程能更好的描述空白小球对废水中氨氮的等温吸附过程.在Langmuir等温线方程中,为吸附作用的平衡常数,其值大小与吸附剂、吸附质本性有关,值越大,则表示吸附能力越强,菌小球值(0.038L/mg)>空白小球值(0.028L/mg),表明固定化菌小球中微生物能促进小球对废水中氨氮的吸附作用.同时,如表3所示, 菌小球和空白小球分离系数L[L=1/(1+)]均在0~1范围内,再次表明在废水中固定化小球具有较强的吸附能力[32].

表2 吸附等温线相关参数

表3 Langmuir吸附等温线分离因子RL随氨氮初始浓度的变化

3 结论

3.1 采用壳聚糖-海藻酸钠为载体、自行筛选的高效脱氨氮菌为目标微生物,制备了一种收率高、去除氨氮效果好的固定化菌小球,最佳制备条件为:壳聚糖投加量为20g/L,海藻酸钠投加量为10g/L,目标菌包埋量2:5 (/).

3.2 壳聚糖-海藻酸钠固定化菌小球处理氨氮浓度为300mg/L的废水,在不调节废水pH值的条件下,当固定化菌小球投加量为15g/L、反应时间为4h时,固定化菌小球对氨氮的去除率达到93.9%,其中吸附作用为64.3%,微生物作用对氨氮的去除率为29.6%.对TP,COD和SS的去除率分别为98.3%, 89.4%和94.2%.

3.3 吸附动力学结果表明,壳聚糖-海藻酸钠固定化菌小球和空白小球处理氨氮废水的过程均更符合准二级动力学描述的吸附过程.

3.4 吸附等温线方程结果表明,壳聚糖-海藻酸钠固定化菌小球和空白小球处理氨氮废水的过程均更符合Langmuir方程.

[1] Su J F, Cheng C, Ma F. Comparison of the NH4+-N removal ability bysp. FC61in a bacterial suspension system and a bacterial immobilization system [J]. Separation and Technology, 2017,172:463- 472.

[2] Wang P T, Li Z Y, Bai J, et al. Optimization of microalgal bead preparation with Scenedesmus obliquus for both nutrient removal and lipid production [J]. Ecological Engineering, 2016,92:236-242.

[3] Su J F, Cheng C, Huang T L, et al. Performance of the dominant bacterial species and microbial community in autotrophic denitrification coupled with iron cycle in immobilized systems [J]. Marine Pollution Bulletin, 2017,324:1-10.

[4] 郑林雪,李 军,胡家玮,等.同步硝化反硝化系统中反硝化细菌多样性研究[J]. 中国环境科学, 2015,35(1):116-121. Zheng L X, Li J, Hu J W, et al. Analysis of denitrifying bacteria community composition in simultancous nitrification and denitrification systems [J]. China Environmental Science, 2015,35(1): 116-121.

[5] 李鹏章,王淑莹,彭永臻,等.COD/N与pH值对短程硝化反硝化过程中N2O产生的影响[J]. 中国环境科学, 2014,34(8):2003-2009.Li P Z, Wang S Y, Peng Y Z, et al. Effect of COD/N ratios and pH on N2O production during nitrite denitrification process [J]. China Environmental Science, 2014,34(8):2003-2009.

[6] Silva L C, Lima H S, Sartoratto A. Effect of salinity in heterotrophic nitrification/aerobic denitrification performed by acclimated microbiota from oil-produced water biological treatment system [J]. International Biodeterioration & Biodegradation., 2018,130:1-7.

[7] 郭 强,杨云龙,陈宏平.一株地衣芽孢杆菌异氧硝化-好氧反硝化特性研究[J]. 环境科学与技术, 2015,38(7):38-42. Guo Q, Yang Y L, Chen H P. Study on characteristic of heterotrophic nitrification and aerobic denitrification by a strain of[J]. Environmental Science & Technology, 2015,38(7): 38-42.

[8] Lu Y Z, Fu L, Li N, et al. The content of trace element iron is a key factor for competition between anaerobic ammonium oxidation and methane-dependent denitrification processes [J]. Chemosphere, 2018, 198:370-376.

[9] Xiao B S, Guo Q, Yang G F, et al. The influences of temperature, salt and calcium concentration on the performance of anaerobic ammonium oxidation (anammox) process [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,265:58-66.

[10] Xu Z Y, Zeng G M, Yang Z H,et al. Biological treatment of landfill leachate with the integration of partial nitrification, anaerobic ammonium oxidation and heterotrophic denitrifacation [J]. Bioresource Technology, 2010,101:79-86.

[11] Cui X Q, Hao H L, Zhang C K, et al. Capacity and mechanisms of ammonium and cadium sorption on different wetland-plant derived biochars [J]. Science of the Total Environment, 2016,539:566-575.

[12] Marcoss M S, Bertiliier M B, Cisneros H S,et al. Nitrification and ammonia-oxidizing bacteria shift in response to soil moisture and plant litter quality in arid soil from the Patagonian Monte [J]. Pedobiologia, 2016,59:1-10.

[13] 崔树军,谷立坤,张建云,等.高氨氮废水的处理技术及研究应用现状[J]. 中国给水排水, 2010,26(14):26-29. Cui S J, Gu L K, Zhang J Y, et al. Treatment technologies of high concentration ammonia nitrogen wastewater and their research and application status [J]. China Water & Wastewater, 2010,26(14):26-29.

[14] 唐 海,沙俊鹏,赵 翔.生物沸石球强化吸附氨氮废水的动力学研究[J]. 环境工程学报, 2014,8(5):1851-1856. Tang H, Sha J P, Zhao X. Kinetic study of adsorption enhancement on ammonia nitrogen wastewater by biological zeolite ball [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014,8(5):1851-1856.

[15] 牛 曼.壳聚糖-海藻酸钠固定化藻菌处理高浓度有机废水的研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2010.Niu M. Treatment of high-concentration organic wastewater by immobilize algae-bacteria with chitosan and alginate [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2010.

[16] 王海荣,杨光瑞.物理化学 [M]. 上海:同济大学出版社, 2016. Wang H R, Yang G R. Physical Chemistry [M]. Shanghai: Tongji University Press, 2016.

[17] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002. State Environmental Protection Administration. Water and wastewater monitoring and analysis method [J]. 4th ed. Beijing: China Environmental Science press, 2002.

[18] 廖 婷.壳聚糖固定枯草芽孢杆菌及其对水溶液中铜离子的吸附性能研究 [D]. 长沙:湖南大学, 2013. Liao T. A research on the biosorption of copper(II) from aqueous solution bycells immobilized into chitosan beads [D]. Changsha: Hunan University, 2013.

[19] 毛书端,张小平,牛 曼.2种藻菌固定化改进方法的比较及优化研究[J]. 中国环境科学, 2012,32(5):869-874. Mao S R, Zhang X P, Niu M. Optimization and comparison of two improved methods of algae-bacteria immobilized [J]. China Environmental Science, 2012,32(5):869-874.

[20] 周红艺,陈 勇,梁 思,等.海藻酸钠固定化纳米铁还原脱色活性红X3B [J]. 中国环境科学, 2016,36(12):3576-3582. Zhou H Y, Chen Y, Liang S, et al. Reductive decolorization of azo-dye X3B by sodium alginate immobilized iron nanoparticles [J]. China Environmental Science, 2016,36(12):3576-3582.

[21] 张静进,刘云国,张 薇,等.海藻酸钠包埋活性炭与细菌的条件优化及其对Pb2+的吸附特征研究[J]. 环境科学, 2010,31(11):2684-2690. Zhang J J, Liu Y G, Zhang W, et al. Optimization immobilizing activated carbon and bacteria by sodium alginate and its character of adsorption of Pb2+[J]. Environmental Science, 2010,31(11):2684- 2690.

[22] 凌婉婷,徐冉芳,刘 娟,等.己烯雌酚降解固定化条件优化及其降解性能[J]. 中国环境科学, 2016,36(5):1514-1519. Ling W T, Xu R F, Liu J, et al. Immobilization and degradation performance of diethylstilbestrol-degrading bacteria S (sp.) [J]. China Environmental Science, 2016,36(5):1514-1519.

[23] 李 婷,任 源,韦朝海.固定化的PVA-SA-PHB-AC复合载体制备及间甲酚的降解[J]. 环境科学, 2013,34(7):2989-2904. Li T, Ren Y, Wei C H. Preparation of PVA-SA-PHB-AC composite carrier biodegradation by immobilized[J]. Environmental Science, 2013,34(7):2989-2904.

[24] 唐玉斌,梁林林,陈芳艳,等.蒽的高效降解菌的固定化小球的制备及其降解特性[J]. 环境工程学报, 2007,1(5):31-35. Tang Y B, Liang L L, Chen F Y, et al. Preparation of immobilized nicroorganisms degrading anthracene and its degradation characteristics [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007,1(5):31-35.

[25] 吴亚杰.微生物固定化技术应用于模拟合成氨工业氨氮废水的处理[D]. 南京:南京理工大学, 2014. Wu Y J. Microorganism immobilization technology apply to simulated ammonia nitrogen wastewater treatment for synthetic ammonia industry [D]. Nanjing: Nanjing University of Science & technology, 2014.

[26] 刘海伟,刘 云,王海云,等.pH和共存阳离子对草莓茎吸附水体氨氮的影响 [J]. 环境科学, 2010,31(8):1884-1889. Liu H W, Liu Y, Wang H Y, et al. Effects of pH and coexisting cations on ammonia adsorption from aqueous solution by strawberry stem powder [J]. Environmental Science, 2010,31(8):1884-1889.

[27] 袁 媛,吴 涓,李玉成,等.活性炭纤维固定化菌对微囊藻毒素MC-LR的去除研究[J]. 中国环境科学, 2014,34(2):403-409. Yuan Y, Wu J, Li Y C, et al. Removal of microcystin-LR by a microcystin-degrading strain immobilized by activated carbon fiber [J]. China Environmental Science, 2014,34(2):403-409.

[28] 李 欣,凌婉婷,刘静娴,等.固定化菌剂对污水和牛粪中雌二醇和己烯雌酚的去除作用[J]. 环境科学, 2015,36(7):2581-2590. Li X, Ling W T, Liu J X, et al. Immobilization of estrogen-degrading bacteria to remove the 17β-estradiol and diethylstilbestrol from polluted water and cow dung [J]. Environmental Science, 2015,34(2): 403-409.

[29] Anamike V, Shalu, Anita S, et al. Biosorption of Cu (II) using free and immobilized biomass of Penicillicum citrinum [J]. Ecological Engineering, 2013,61:486-490.

[30] 温丽丽,倪晋仁,叶正芳,等.固定化微生物法去除模拟渗滤液中氨氮的研究 [J]. 环境工程学报, 2011,5(9):2060-2065. Wen L L, Ni J R, Ye Z F, et al. Removal of ammonia nitrogen from a synthetic landfill leachate by immobilized microorganism system [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011,5(9):2060-2065.

[31] Liu Y G, Liao T, He Z B, et al. Biosorption of copper (II) from aqueous solution bycells immobilized into chitosan beads [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013,23:1804-1814.

[32]张翠玲,常 青,张家利,等.天然沸石对农田退水中氨氮的去除[J]. 环境化学, 2012,31(7):1063-1068. Zhang C L, Chang Q, Zhang J L, et al. Removal of ammonia nitrogen from farmland dewatering by natural zeolite [J]. Environmental Chemistry, 2012,31(7):1063-1068.

Removal of ammonium from aqueous solution by microorganism cells immobilized into chitosan-sodium alginate beads.

CHEN Cheng, GUO Jun-yuan*, ZHOU Ming-jie, JIAN Bi-yu, WEI Jing, HE Shan, XU Jia-jing, LONG Hong-lin

(College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China)., 2019,39(7)：2812~2821

An immobilized bacteria pellet by embedding method was prepared to remove ammonia from wastewater. The preparation condition was optimized and the effects of immobilized bacteria pellet dosage, solution pH and reaction time on ammonia removal were investigated. The optimal preparation conditions were: chitosan dosage was 20g/L, sodium alginate dosage was 10g/L, target species embedding amount was 2:5 (/). For the treatment of the wastewater, after treated by 15g/L of immobilized bacteria pellet for 4h without adjusted the solution pH, 93.9% of ammonia can be removed from the wastewater, in which 64.3% was due to the adsorption and 29.6% was due to the microbial action. After the treatment, numbers of the bacteria in the external and internal immobilized pellets were significantly increased. Furthermore, ammonium adsorption process by the immobilized bacteria pellets could be well fitted to the pseudo-second-order kinetic model (2=0.9252) and the Langmuir equilibrium model (2=0.9578).

immobilized microorganisms pellet；chitosan；ammonium removal；adsorption kinetics；adsorption isotherm

X703.1

A

1000-6923(2019)07-2812-10

陈 诚(1995-),女,四川广安人,成都信息工程大学硕士研究生,主要从事水污染控制理论与技术研究.

2018-12-01

四川省科技计划项目(2016JY0015);国家自然科学基金资助项目(51508043)

* 责任作者, 副教授, gjy@cuit.edu.cn