洗衣凝珠的开发研究

2019-07-31马玉杰邱振名孙宜恒张利萍

中国洗涤用品工业 2019年6期

马玉杰马骏邱振名孙宜恒张利萍

（广州立白企业集团有限公司，广东广州，510370）

从产品的生命周期来看，浓缩化对洗涤产品的可持续发展具有重要的意义，可以减少塑料包材的用量，降低生产过程中的能耗和运输环节的能源消耗。但在使用过程中，消费者从已经习惯计量的普通产品转变为浓缩产品的过程中，计量成为一个大的障碍。因此，宝洁公司2014年在中国推出了洗衣凝珠，是一种单剂量浓缩洗涤剂，解决了浓缩洗涤剂的计量问题，受到消费者青睐。洗衣凝珠在开发过程中，受到水溶性薄膜的限制，配方中不能有大量的水分，且高倍浓缩产品在溶解过程中不能出现凝胶现象，配方与水溶性薄膜需要有良好的兼容性。同时包装要解决强度和易溶解性的问题，包装的工艺参数也直接影响成品的机械性能，以满足储存和运输稳定性。本文就配方技术，水溶性薄膜以及包装工艺等几个方面对洗衣凝珠产品进行简介。

1 聚乙烯醇薄膜的结构及性能

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯酯单体经聚合得到聚醋酸乙烯酯[1]，再利用酸或者碱催化皂化而制得的水溶性聚合物。反应方程式如下：

工业上生产PVA，第一种路线是以乙烯为原料制备醋酸乙烯酯，第二种则是以乙炔为原料制备。后者的生产工艺又分为天然气乙炔工艺与电石乙炔工艺。由于我国丰富的煤炭资源，所以主要采用乙炔法生产PVA，而国外主要采用第一种路线。

PVA由于大分子链上含有较多亲水官能团羟基，因而具有较好的生物降解性，在土壤中3～6个月即能够很快被细菌分解。PVA薄膜由于其绿色环保性，受到了全球的重视，是目前开发比较成功的生物降解材料之一[2-3]。

1.1 PVA薄膜的溶解性

PVA大分子链含有由于不完全醇解而残留的部分醋酸酯官能团，醋酸酯空间位阻比较很大[4]，从而影响了其大分子链的规整性，降低了分子内和分子间的氢键作用力，同时，结晶度降低，增大了分子间自由体积，使得水溶性提高。

醇解度是指产物中羟基占羟基和乙酰基官能团之和的百分比。测试方法在中国国家标准《GB/T 12010.2-2010 塑料聚乙烯醇材料（PVAL）第2部分：性能测定》中有详细描述。

PVA的醇解度在85%～90%之间时，具有较好的低温水溶性[5]；醇解度高于90%的PVA，则只能溶解在50℃以上的热水中；醇解度低于85%的PVA，由于亲水官能团羟基数量减少导致低温水溶性下降。

随着醇解度增加，PVA均聚物制得的水溶膜的机械强度提高，但其低温水溶性下降。而且PVA均聚物薄膜与碱性物质（例如衣物漂白剂等）接触过程中会使得残留酯基进一步水解，醇解度提高，从而丧失低温水溶性，使得薄膜在洗涤过程中出现残留。为了提高PVA水溶膜的力学性能及与酸碱物质接触过程中的水溶性，可以对PVA进行共聚改性，在分子链上引入亲水官能团。

目前对PVA改性的共聚单体主要有两大类：①羧酸盐官能团：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸酐单酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐等。Tohei Moritani[7]研究了26种单羧酸和双羧酸共聚单体，发现共聚衣康酸单体的PVA在较宽的醇解度范围均有较好的低温水溶性，在实际应用中可以灵活调控醇解度而不会影响溶解性，双羧基单体能与高价无机盐反应提高PVA的亲水性，并且没有发生交联。② 磺酸盐官能团：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等。Tohei Moritani[8]研究了共聚单体2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠对PVA性能的影响，发现即使醇解度低于80%，PVA在酸性条件下依然具有好的溶解性。而共聚羧酸盐等官能团的PVA在酸性条件下与邻位羟基会形成内酯环而丧失低温水溶性。

1.2 PVA薄膜的加工工艺

PVA薄膜的成型方法有两种：熔融挤出法和溶液流延涂布法[6]。熔融挤出法：由于PVA的熔点和分解温度非常接近，熔融接触加工过程中极易发生分解。需要加入增塑剂：例如甘油、双甘油、丙二醇、山梨醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇和乙醇胺等。降低PVA分子间作用力，从而降低熔点[9-14]。溶液流延涂布法：将配置好的PVA溶液，涂布在滚筒上，经干燥成膜。为了提高PVA薄膜的力学性能和水溶性，同样可以加入其他助剂。

2 内容物的制备

2.1 低含水量的影响

传统的液体洗涤产品中，水通常是主溶剂。因此，选择原料时主要考虑其在水中的溶解度、分散性等。对于凝珠而言，低含水量限制了许多原有常规原料在其中的应用，其中最典型的原料即是中和剂。传统的液体洗涤剂配方中，主要使用的中和剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。常用的阴离子表面活性剂经过中和后形成的离子盐在低含水量的体系中溶解度较低，最终配制成的组合物稳定性较差，易出现浑浊、沉淀等问题。尽管通过非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等部分或者全部替代阴离子表面活性剂的方式可以一定程度上解决这一问题，但是从保持洗涤剂去污力等性能的角度考虑，改善中和剂来保留阴离子表面活性剂的方式显然更加符合长远需求。

而改善中和剂的主要途径就是使用有机碱替代无机碱。常见的有机碱均为含氮有机物，如二甲胺、三乙胺、醇胺（图1）、哌啶等。其中醇胺类碱剂在日化领域应用最广，以其作为中和剂的脂肪酸、AES等已经广泛应用在洗发香波和沐浴露中，相关研究表明，醇胺类中和剂可以降低表面活性剂的刺激性[15-16]。同时，还有一些研究表明，醇胺类中和剂的使用可以提高浓缩洗涤剂的溶解速度[17]。

图1 有机碱中和剂

在低含水量的体系中，聚合物的稳定性面临着和阴离子表面活性剂相似的问题。在洗涤剂中，常用的抗再沉积剂如聚丙烯酸、羧甲基纤维素等通常是以其钠盐的形式进行使用，在凝珠配方中，低含水量无法保证这些有机物充分地溶解分散在体系中，同样会造成稳定性问题。

不过，近些年，聚合物在洗涤剂中的研究越发多样深入，针对同一功能，可供选择的聚合物原料种类较广。比如，能够在洗涤剂中起到抗再沉积作用的聚合物除上述两种，还有聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等[18-20]见图2。通过合理地选择与复配，使用相对稳定的聚合物替换传统原料，同样可以保证产品的最终性能。

图2 抗再沉积剂

酶制剂在普通洗涤剂中的应用已经有广泛的研究[21-24]。酶制剂本质上是蛋白质，根据洗涤剂中用酶的相关研究表明，低含水量时，会降低蛋白酶的自降解或者对其他酶的降解作用，是有利于酶制剂保持活性的[25]。但是凝珠中的低含水量比较极端，这种情况下，基体就有可能会破坏蛋白质的水化层，使酶失活，甚至使其从体系中沉淀析出。

低含水量对酶制剂的另一方面影响则在于，通常的洗涤剂配方中用于提高酶制剂稳定性或者功效性的无机盐成分（如钙盐，镁盐等），可能会无法稳定存在于凝珠体系中，从而间接影响酶制剂在洗涤剂中的应用。

这部分问题的解决，一方面需要调整配方，降低配方本身对酶制剂活性的影响；另一方面则需要针对低含水量的应用环境筛选合适的酶制剂与稳定剂。

2.2 高浓缩化的影响

凝珠配方中主要的活性物质是表面活性剂，这些表面活性剂在带来强去污力的同时也使其凝胶化的风险大大提高。根据相关理论，表面活性剂分子在溶液中随着浓度的不同会形成球状、棒状、层状胶束或者囊泡等结构。当表面活性剂浓度较大时，在一些特殊条件下，这些聚集体会进一步转化成凝胶。这种凝胶化的风险贯穿了凝珠的生产、储存、使用的整个过程。

防止凝胶化是高浓缩产品配方设计需要考虑到的主要问题，众多日化研究者在这方面进行了研究[17,26-28]。常用的改善途径包括：复配特殊表面活性剂和使用助溶剂。现有的研究中主要用于改善凝胶化的表面活性剂有异构醇醚以及脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等。助溶剂则主要有乙醇、单乙醇胺等。当然，配方设计合理的同时，还需要配合合适的生产工艺才能够生产出合格的产品。

此外，凝珠的包装形式比较特殊，用于包裹的水溶膜相较于传统的包装材料更容易与外界发生物质交换。在初始成品合格的条件下，经过一定时间的储存，内容物中的一些小分子易挥发成分会透过水溶膜散失在环境中。而这一部分散失的小分子就包含了一部分的水和助溶剂，这就可能导致产品在储存过程中出现凝胶化的风险，影响产品外观。最后，在使用环节，产品在洗涤环境中经过大量水稀释的瞬间，可能会进入凝胶区。当使用条件较为极端时（如：低温）也有可能使洗涤剂凝胶化。

浓缩产品的凝胶化问题贯穿产品始终，各个环节导致凝胶化的原因也较为复杂。处理好这一问题，需要细致设计配方，并对产品的储存稳定性和使用稳定性进行严谨的测试。

在配方设计方面，需要复配合适的消泡剂用于实现低泡。尽管实现泡沫控制的机理有所差异，但众多研究者均是聚焦在使用油脂、脂肪酸、异构表面活性剂、聚醚、有机硅等来实现在洗涤环境中进行消泡抑泡[29-32]。在凝珠的配方设计过程中，可以参考相关研究结果通过表面活性剂复配，或者添加聚醚、有机硅等消泡剂来实现泡沫控制。

3 聚乙烯醇薄膜与洗衣液基体相容性的研究

3.1 洗衣液基体对聚乙烯醇水溶膜力学性能的研究

为了保持膜的稳定性，在配方上通常把水的含量降到10%以下。高含量的表面活性剂需要选择有机溶剂溶解。溶剂选择会影响到水溶膜的强度，从而影响到凝珠产品的触感。可以选择聚乙烯醇薄膜增塑剂中的甘油和丙二醇做溶剂，通过调整甘油、丙二醇和水三者的比例，研究对聚乙烯醇薄膜力学性能的影响，进而制备在一定湿度范围内有弹性的洗衣凝珠产品。

3.2 洗衣凝珠基体变色性能研究

凝珠产品稳定性很重要的一个指标是外观颜色的变化，发现基体本身在热储环境中老化4周基本无变化，而制备成凝珠后颜色变化非常大，而且不同牌号的水溶膜制备的凝珠色差也不同。

利用紫外光谱测试，选择常温基体为背景，得到图3。由图3可知，在200～400nm紫外光区有较强紫外吸收，推测是由于生成了较多共轭结构导致，主要是由于水溶膜中的醛与内容物中的有机碱发生反应[33]：

图3 洗衣凝珠基体老化8周以常温为背景的紫外可见光谱

4 洗衣凝珠加工工艺

目前洗衣凝珠加工机主要有竖直形式填充、水平形式填充和滚筒填充3种。其中滚筒填充生产效率最高，可连续生产。滚筒每排可以含有多个形状相同的模具空腔，模具的设计底部内壁和侧壁之间的过渡具有合适的曲率半径。曲率半径使模具能够赋予膜包圆化拐角，从而形成大体上矩形包形状和到底部膜表面的圆化过渡。沿着底表面为空腔设置孔，以便抽吸膜上的真空且将膜拉到模具中。将上下膜封合形成一个完整封闭的空腔，接下来利用切割刀将薄膜边缘分切开制备成单颗洗衣凝珠。