不同非离子表面活性剂在洗衣凝珠配方中的应用探讨

张少雄 林浩明 李 瑞，2 曾 晖，2 黄 平

（1. 广东优凯科技有限公司，广东佛山，528244；2. 中山大学化学工程与技术学院，广东珠海，519000）

目前市面上洗衣凝珠产品呈现多样化，满足了消费的需求。这几年来市场份额增长明显。总体来说，洗衣凝珠产品符合了洗涤行业浓缩化发展趋势。洗涤剂产品浓缩化不仅在生产、包装、运输、储存过程中能节约能源，而且减少了废弃物的产生和CO2的排放量，对节能减排有重大的意义，可以切实降低对环境的污染，有利推动我国洗涤剂行业的产品结构调整和产业升级[1]。

根据《中国洗涤用品行业发展“十三五”规划》统计资料，2015年中国洗衣液市场份额在合成织物洗涤剂产品市场总份额占比已经超过30%，浓缩洗衣液的市场份额不超过10%，而欧美、日本等发达国家，浓缩洗涤剂（包含洗衣凝珠）在洗衣液总量占比已经在90%以上[2]。

在欧美地区，2011-2012年间，洗衣凝珠销售量增幅约35%；2012-2013年间增幅达110%；2014年，欧洲已有超过3000万家庭在使用该产品，美国一年的销售量也高达14亿颗，最近几年保持着几何式的增长。截至2017年年底，洗衣凝珠在欧美发达国家占衣物洗涤剂份额已超过10%。

据中国报告网发布的《2018-2024年中国洗涤用品行业市场供需现状调研及投资方向评估分析报告》显示，2013-2017年，全球洗衣液市场规模在不断扩大，2017年已达243亿美元。其中，中国洗衣液产量在2017年已达到425.9万吨。在中国，洗衣凝珠属新型升级换代产品，目前占比1%左右，预计在未来3～5年，洗衣凝珠将会呈现出爆发式增长，市场占有率估计会达到10%～15%，由此可见，洗衣凝珠产品具有广阔的市场前景。

目前普通液体洗涤剂国家标准是要求活性物含量在15%以上，若活性物含量在25%以上则可宣称为浓缩型产品，活性物含量在45%以上可宣称浓缩+产品。而洗衣凝珠产品活性物含量普遍在60%以上，可以说是浓缩洗涤剂的优秀代表。

洗衣凝珠配方基本是由溶剂、少量的水、表面活性剂、助洗剂、酶制剂、香料、着色剂组成。常用的溶剂由甘油、丙二醇、乙醇等复配而成。常用的表面活性剂有脂肪酸盐、十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠等阴离子表面活性剂和多种类的非离子表面活性剂。

本实验采用不同碳链和不同EO/PO数的非离子表面活性剂，对洗衣凝珠的去污力、泡沫性能以及溶解性和抗压性能进行应用研究，为合适的非离子表面活性剂在洗衣凝珠配方中的应用提供参考。

1 实验

1.1 材料和仪器

1.1.1 材料

甘油、丙二醇、95%乙醇，分析级别，广州化学试剂厂；

单乙醇胺、三乙醇胺分析级别，购自广州化学试剂厂；

脂肪酸（99%）购自太平洋油脂；

十二烷基苯磺酸（96%），购自湖南丽臣；

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（70%）AES，购自浙江赞宇；脂肪醇聚氧乙烯醚-9（99%）AEO9，购自陶氏；异构十三醇聚氧乙烯醚（99%），TO-8，购自巴斯夫；

SOFT TANOL 90，购自日本触媒公司；Ecosurf EH-6，购自陶氏；

ETHYLAN CPG 7545，购自诺力昂；

BEREOL 840，购自诺力昂；

GENAPOL EP 2584，购自科莱恩；

去离子水，实验室自制；

PVA水溶膜，来源于日本进口某家供应商。

碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），国家标准污布，购自中国日用化学工业研究院。

1.1.2 仪器

RHLQ III型立式去污机，中国日用化学工业研究院；罗氏泡沫仪/恒温水浴锅，上海昕沪实验设备有限公司；QDS型微机控制压力机，上海昕沪实验设备有限公司；磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；RW20型数显搅拌器，IKA；YP3001B电子秤，力辰科技。

1.2 实验方法

1.2.1 配方设计及小样制备

每个配方采用相同用量的溶剂，以及相同的阴离子表面活性剂。溶剂由甘油、丙二醇、乙醇等一种或两种以上复配而成。阴离子表面活性剂由脂肪酸盐、十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等一种或两种以上阴离子表面活性剂复配而成。脂肪酸盐和十二烷基苯磺酸盐可以通过脂肪酸和十二烷基苯磺酸与单乙醇胺、三乙醇胺按照一定比例进行中和制备得到。

在保证每个配方活性物总量约为60%，且相同种类活性物含量一致的情况下，探讨不同结构的非离子表面活性剂对凝珠配方性能的影响。非离子表面活性剂用量都为30%，制备得到以下编号的实验小样，如表1所示。

1.2.2 液体小样进行包膜成珠

采用手工小型包膜机对以上液体小样用水溶性薄膜进行包裹成珠，温度设定为120～150℃，热封时间设定在6～10s。

表1 实验样品编号

1.2.3 国标去污力测试

参照GB/T 13174标准方法，洗衣凝珠洗涤浓度为1g/L；采用碳黑、蛋白、皮脂等三种国标污布；洗涤时间20min。洗涤之后，对比样品洗前洗后的荧光白度差值，即为去污R值。去污R值越高，表示样品去污力越好。

1.2.4 罗氏泡沫测试

按照GB/T 13173标准方法中罗氏泡沫法，采用硬水150mg/kg，液体测试浓度为0.25%；对比样品初始泡沫量、5min泡沫量。

1.2.5 抗压值测试

使用QDS-1型微机控制压力机，进入压力测试模式，样品热成型面向上，每款产品分别测试多次压力取平均值。一般地，凝珠样品压力值越高，产品越不容易破裂漏液。

1.2.6 水溶性测试

在1L烧杯中装1L25℃去离子水，使用大号转子，调整转速，使旋涡最低处与800mL刻度线平齐，将一颗洗衣凝珠投入水中并开始计时，记录洗衣凝珠完全溶解的时间。

2 结果与讨论

2.1 去污力对比

测试条件：采用GB/T 13173测试方法，洗衣凝珠洗涤浓度为1g/L；去污R值越高，表示样品去污力越好。

表2 国标去污数据结果

图1 样品国标去污结果

由表2和图1实验结果可知，不同非离子表面活性剂对应所有样品对碳黑污布和蛋白污布的去污响应值并不高，没明显差别。从皮脂污布的去污效果看，1#样品用AEO9非离子表面活性剂，去污效果最好，去污R值达到10.3。其次是5#和7#对应的CPG7545和EP2584样品，去污R值达到9.0以上。6#样品用了非离子表面活性剂BEROL840，去污效果最差。

一般来说，在同系物表面活性剂中，碳链越长则洗涤性能越好。常见的C12-C16是较为合适的碳链，随着碳链进一步增大，如C18以上，去污会逐渐下降，过长的碳链会导致原料本身溶解度下降而不能充分发挥其去污性能。对于非离子表面活性剂，要能达到较好的去污力，需有比较合适EO/PO数，太大或者太小都不利于洗涤效果[3]。

从结构上分析，AEO9结构为C12-C14碳链，EO数9，有利于洗涤性能；CPG 7545结构为C10-C16碳链，7.5EO，4.5PO；EP2584结构为C12-C15碳链，8EO，4PO，结构相似，两者去污相当。BEROL 840结构为C8碳链，EO数为4，该非离子表面活性剂碳链短，EO数少，润湿性好，去污力差。

2.2 泡沫性能对比

泡沫性能对比是参照国标方法的罗氏泡沫法，测试样品的初始量以及5min之后泡沫量，以此衡量产品的起泡性和消泡性。测试结果如图2所示。

由图2结果可知，在起泡阶段，AEO9配方1#样品泡沫量多，高达100mL以上。其次是TO-8配方、TANOL90配方对应的2#和3#样品，4#和6#样品泡沫量在居中水平，CPG7545配方以及EP2584配方对应的5#和7#样品起泡量最低，在30mL左右。这是由于CPG7545和EP2584非离子表面活性含有PO疏水基团嵌段，能起到很好的抑泡作用。5min之后，起泡低的4#-7#样品泡沫量均为10mL以下，没明显差别。

图2 样品罗氏泡沫测试对比

2.3 凝珠抗压性能对比

一般地，凝珠抗压值越高，表示样品封膜更牢固，越不容易漏液破裂。将制备得到的凝珠样品进行抗压测试。具体如图3所示。

图3 样品抗压值对比

由图3实验结果可知，实验样品的抗压值都大约在700N，不同非离子表面活剂对凝珠的抗压值并没有明显差别，都符合正常凝珠产品的抗压要求。凝珠的抗压值跟封膜工艺条件有关，相同封膜条件下，不改变配方其他组分及其比例，仅仅调整非离子种类对凝珠产品抗压影响不大。

图4 样品溶解时间对比

2.4 凝珠溶解性对比

水溶性是洗衣凝珠重要的指标之一。在相同条件下，凝珠完全溶解的时间越短，表示产品的水溶性越好。

由图4可知，凝珠样品在相同条件下，溶解时间大约都在5min左右，用的是相同的水溶膜，不同非离子表面活剂对凝珠的水溶性并没有明显差别。凝珠水溶性更多地取决PVA薄膜本身的影响，相同PVA膜，不改变配方中其他组分及其比例，单独调整配方非离子种类对凝珠产品溶解性没多大影响。

3 结论

在保持洗衣凝珠配方活性物相同的条件下，以相同含量阴离子表面活性剂为基础，探讨等量不同非离子表面活性剂对洗衣凝珠性能影响，以国标去污力、罗氏泡沫量、抗压值以及水溶性等作为评价指标，实验结果发现，含AEO9的凝珠配方国标去污力最好，但泡沫量过高。EO/PO嵌段非离子表面活性剂，国标去污力较好，泡沫低，综合表现最好。

不同非离子表面活性剂对凝珠样品的水溶性和抗压值影响没明显差别。如果实验所用非离子表面活性剂能进行合理复配，那么从性能和成本上看，产品性价比可以更高。