炭负极材料前驱体对锂离子电池性能影响的研究

2019-07-31武全宇马鹤陈雪和凤祥杨桦吕晗

炭素 2019年4期

武全宇，马鹤，陈雪，和凤祥，杨桦，吕晗

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114044；2.鞍山钢铁集团公司，鞍山 114000）

0 前言

随着化石燃料的日益枯竭及环境的逐步恶化，各国政府纷纷出台环保措施和新能源发展规划，迫切需要环境友好的可再生能源以替代当前正在大规模使用的传统化石能源[1]。为此，发展新能源一度成为各国抢占未来发展制高点的重要战略产业，锂离子二次电池作为一种绿色新能源电池[2-3]，因其能量密度高、环境友好、安全性高，循环寿命长，无记忆效应，体积小，重量轻，比容量高，结构多样化及价格低廉，且不含锡、铅、汞之类的重金属有害物质等优异特性成为消费电子、电动工具、医疗电子、轨道交通、航空航天、船舶舰艇、工业节能、绿色建筑、混合动力汽车、空间技术等领域获得了广泛应用[4-5]，已成为新一代可持续发展的绿色能源。

早在1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极[6]，1991 年，日本Sony 能源技术公司开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池，日本三洋和松下公司采用的分别是天然石墨和中间相碳微球(MCMB)[7]。目前，依据负极材料的结构特性商业化锂离子电池采用的负极材料主要为石墨类负极材料[8]。天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构是的非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能，成为目前市场上主流的商业化锂离子电池负极材料。但是由于天然石墨粉在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，导致石墨层膨胀、剥落，甚至粉化，致使初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点[9]。因此，与天然石墨类似的人造石墨因其微晶结构同样具有较大的储锂能力，且具有较天然石墨具有更高的理论容量和优异的低温性能[10]等优点，逐渐成为一种主流的锂离子电池负极材料。

因此，本研究选取不同原料制备的负极材料前驱体，对其制进行备并分析、比较，讨论不同原料的前驱体对其电性能的影响。

1 实验部分

1.1 炭负极材料的制备

选取煤系针状焦生焦（NC）、石油系针状焦生焦(PC)、煤系同性焦生焦(IC)，气流粉碎后，用400 目筛网进行筛分，置入石墨化炉中进行石墨化处理，首先以20℃/min 的升温速率升至1800℃，再以15℃/min 的升温速率升至2800℃，恒温240min，将至室温后得到的三种炭负极材料，名称分别为NC-2800、PC-2800、IC-2800。

1.2 炭负极材料理化性质及表征

为了进一步研究炭负极材料的性质特点，采用Mastersizer 激光粒度仪对材料的粒度进行分析；采用钢研所振实密度仪对其振实密度就行测定；采用PAN X-射线衍射仪（X-rd）对材料的层间距d002进行检测，计算石墨化度，检测条件为：测试范围10 ～90°，速率16℃/min，步长：0.008℃；采用Phenom扫描电镜（SEM）对材料的微观形貌进行检测，最大放大倍数65000 倍；采用Quantachrome 比表面积测定仪对其表面积进行测定。

1.3 电池组装及电化学性能测试

在充满氩气的干燥手套箱内组装扣式电池。扣式电池中的研究电极组成为：活性物质、乙炔黑、粘结剂(PVDF)=80：10：10，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，涂在预处理过的光滑平整的铜箔上，110℃下干燥12h，以10MPa 的压力压片，然后用裁片机将极片裁剪成直径为16mm 的电极圆极片，对电极为锂片，电解液为1 mol /L LiPF6 /EC：DMC：EMC(体积比EC：DMC：EMC=1：1：1)。

采用LAND 电池充放电测试仪对样品进行充放电测试，充放电条件为0.1C 倍率充放电。

2 结果与讨论

2.1 炭负极材料的理化指标

表1 炭负极材料基本理化指标Table 1 Basic physical and chemical indexes of materials

图1材料偏光显微图片Fig.1 Polarizing micrograph of material

从图1 ～3 结合表1 分析结果可以看出，三种材料的粒度分布基本一致，但在其他指标上有很大差异。PC-2800 振实密度最低是由于其原料中轻组分的含量比其他多，重质组分含量少，成焦后振实密度偏低；NC-2800 灰分最小是由于针状焦在制备过程中原料沥青进行了静置沉降的净化处理，去掉了很多机械杂质，所以灰分仅为0.08%，IC-2800 灰分最大，是因为同性焦制备过程中，需要以大量原生、次生喹啉不溶物为核形成各向同性的中间相来的到同性焦炭，喹啉不溶物中隐含了很多无机盐类和机械杂质，所以导致灰分为0.21%。

2.2 炭负极材料电化学性能分析结果

炭负极材料制成电极后，0.1C 倍率条件下进行充放电测试，测试结果如下表所示：

表2 炭负极材料电化学性能分析Table 2 Electrochemical analysis of carbon anode materials

图2 材料扫描电镜图片Fig.2 SEM pictures of materials

从表2 的分析结果可以看出，NC-2800、PC-2800 电化学性能较好，而IC-200 电化学性能较差。结合表1 中三种材料不同的石墨化度及图2 中三种材料的扫描电镜图片可以进一步理解为，NC-2800、PC-2800 两种焦炭易石墨化，石墨化处理后形成了完美的的石墨片层结构，锂离子插入平行片层间相对容易，且形成的六角形方式排列的碳原子可以充分与锂离子结合形成LiC6 结构的层间化合物，具有较好的储锂机制，结合NC-2800、PC-2800 两种材料的比表面积很小，在充放电过程时，不会过多的形成SEI 膜，增加不可逆容量的产生，因此，显现出较优异的电化学性能； IC-2800 由于各向同性的微观结构，在石墨化处理时，层间距相对较大，并未形成完美的石墨层状结构，同时由于其比表面积也较大，这会导致在充放电过程中形成更多的SEI膜而消耗过多的正极，且为不可逆容量，因此，导致材料的首次效率很低。