HTPE推进剂的老化性能研究

肖 旭，彭 松，李 军，兰 慧，程立国，苏 晶，关红波，张杰凡

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚推进剂具有能量高、高低温力学性能好等优点，是目前应用较为广泛的复合固体推进剂。HTPE推进剂主要配方组成为HTPE/AP/Al，其本质上仍属于NEPE推进剂。HTPE推进剂是当前已经成功应用的低易损推进剂，可以实现战术发动机高性能、非敏感性的要求，如美国改进型海麻雀导弹装药的HTPE推进剂[1]。有关HTPE推进剂的报道较多，赵孝彬等[2]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素；李辉等[3]研究了HTPE推进剂热分解特性，并计算了热分解的表观活化能；刘运飞等[4]研究了TKX-50对HTPE推进剂能量特性的影响及应用可行性，发现TKX-50可提高HTPE推进剂能量水平；郑亭亭等[5]研究了铜铬类催化剂对HTPE低易损推进剂燃烧性能的影响。目前，有关HTPE推进剂老化性能的研究，国外公开报道不多，国内尚未见到有关HTPE推进剂老化性能的详细研究。Chang Kee Kim等[6]研究了HTPE和端羟基聚己酸内酯乙醚(HTPC)为粘合剂的钝感推进剂，发现HTPE/HTPC钝感推进剂对冲击和热刺激不敏感。Comfort T F等[7]通过研究不同温度下不同配方HTPE推进剂中MNA的消耗量，比较了其老化活化能，发现含铝HTPE推进剂、少烟HTPE推进剂与微烟推进剂具有相同的老化活化能。

本文以HTPE推进剂及其胶片为试验对象，研究了HTPE推进剂在高温加速老化过程中的老化性能；同时，结合HTPE胶片体系分析了导致老化过程中力学性能降低的原因。

1 试验

1.1 试样制备及试验

1.1.1 HTPE推进剂试样制备及试验

HTPE推进剂基本组成：HTPE粘合剂/硝酸酯/RDX/AP/Al。

经称量、混合、浇铸及固化等工序，制得HTPE推进剂方坯若干并切片，试片规格为(120±0.5)mm×(25±0.5)mm×(10±0.5)mm，密封装入铝箔袋中后，分别在50、60、70 ℃油浴烘箱中进行加速老化试验，按期取样。

1.1.2 HTPE胶片制备及试验

HTPE胶片系列主要组成见表1。按照HTPE胶片配方组成，经称量、混合、浇注和固化等工序，制得HTPE胶片若干。将胶片切成(75±0.5)mm×(25±0.5)mm×(2±0.2)mm的哑铃形试件，装入铝箔袋中，排出袋内空气后将铝箔袋密封，放入70 ℃油浴烘箱中，进行恒定高温加速试验，定期取样。

表1 胶片规格

胶片JPC与NOx试验：将浓硝酸与铜反应产生的NOx与胶片JPC反应，观察试验现象。

1.2 性能测试和设备/仪器

力学性能测试：采用INSTRON5567型电子万能材料试验机对HTPE推进剂样品进行常温单向拉伸力学性能试验(推进剂试件单向拉伸测试条件为温度25 ℃，拉速100 mm/min)。具体测试方法见GJB 770B—2005 413.1[8]。

凝胶分数测定：按索氏提取法提取凝胶，将少量试样切成碎片，称取样品加入到盛有溶剂的索氏提取器中充分溶胀，然后在适当的水浴温度下用溶剂提取可溶物，最后取出不溶物在真空箱中去除溶剂，凝胶分数为凝胶质量与粘合剂体系的质量比。

稳定剂含量测定：采用美国沃斯特(Waters)公司2695型高效液相色谱仪(HPLC)测试推进剂试样老化试样稳定剂含量。测定条件：检测波长230.0 nm，每个子样测试不少于3次，求出均值。

2 结果与讨论

2.1 HTPE推进剂力学性能变化

图1为不同温度下HTPE推进剂老化不同时间试样的常温力学性能变化规律。

(a)最大抗拉强度

(b)初始模量

(c)伸长率

(d)“脱湿”系数

由图1可知：

(1)60 ℃和70 ℃老化条件下最大抗拉强度变化趋势一致，均随时间逐渐下降。50 ℃老化条件下的HTPE推进剂试样，在老化过程中最大抗拉强度σm随时间呈现先缓慢下降后平台波动的趋势。

(2)60 ℃和70 ℃老化条件下初始模量随老化时间延长而逐步降低，且温度越高下降速率越快。50 ℃老化条件下的HTPE推进剂试样，在老化过程中初始模量E0随时间呈现先缓慢下降后平台波动的趋势。固体填料增强的橡胶复合材料初始模量主要体现粘合剂基体的变化，初始模量降低说明粘合剂老化过程中发生了降解断链。

(3)“脱湿”系数：εb/εm的比值，表征单向拉伸过程中填料/基体界面的“脱湿”程度。“脱湿”系数εb/εm的值变化不大，在1.05上下浮动，表明推进剂老化过程中的界面粘接性能变化不大。最大伸长率同εb/εm值变化趋势一致。

2.2 HTPE推进剂力学性能下降机理分析

2.2.1 交联网络结构参数与力学性能的关系

HTPE推进剂中的粘合剂母体构成了该复合材料的连续相，是其粘弹性基础，是材料力学性能的决定因素。为考察力学性能与交联网络结构的关联性，将3个老化温度下推进剂的常温力学性能参数σm、E0和结构参数凝胶分数gel分别放入同一坐标中进行比较，见图2和图3。

图2 σm和gel随老化时间的变化

从图2和图3可知：常温力学性能参数σm、E0和粘合剂网络结构参数gel随老化时间的增加有近似的变化规律，都是随老化时间而缓慢下降。老化温度越高，常温力学性能参数σm、E0和粘合剂网络结构参数gel随老化时间的下降幅度越大。这说明粘合剂网络结构参数gel与力学性能参数σm、E0之间存在一定的对应关系，固体推进剂的力学性能与交联网络结构参数存在相关性，这与张昊等[5-6]的研究一致。

2.2.2 力学性能的与化学安定性的关系

试验中发现HTPE推进剂中稳定剂含量随老化时间的增加而逐渐降低，为考察力学性能与化学安定性的关联性，将3个老化温度下推进剂的常温力学性能参数σm、E0和稳定剂含量ω分别放入同一坐标中进行比较，见图4和图5。

图3 E0和gel随老化时间的变化

图4 σm和ω随老化时间的变化

图5 E0和ω随老化时间的变化

从图4和图5可知，在3个老化温度下，常温力学性能参数σm、E0和稳定剂含量ω随老化时间的增加有近似的变化规律，都是在老化前期随老化时间下降。50 ℃老化温度下稳定剂含量ω下降幅度反而大于70 ℃老化温度下稳定剂含量ω下降幅度，稳定剂含量ω下降幅度和老化温度并无明确关系。

研究表明，固体推进剂的力学性能与交联网络结构参数存在相关性[9]，因此将3个老化温度下推进剂的交联网络结构参数凝胶分数gel和稳定剂含量ω分别放入同一坐标中进行比较，见图6。

从图6可知，在3个老化温度下，交联网络结构参数凝胶分数gel和稳定剂含量ω随老化时间的增加有近似的变化规律，都是随老化时间缓慢的波动下降。这种现象表明，HTPE推进剂的老化机理与NEPE推进剂“两段式”老化机理[10]不同。

图6 gel和ω随老化时间的变化

2.2.3 HTPE推进剂老化机理

为了进一步考察HTPE推进剂老化过程中不同于NEPE推进剂“两段式”老化行为的原因，针对HTPE推进剂配方组成特点，设计了HTPE胶片系列老化试验。分析的性能参数为HTPE胶片70 ℃老化过程中凝胶分数变化。图7为70 ℃下胶片JPK老化变化情况。

图7 胶片JPK随老化时间的变化

从图7可看出，胶片JPK的颜色随老化时间延长而逐渐加深至棕色，且胶片变软发粘，当老化25 d时空白胶片JPK已完全降解为棕色胶液，说明老化过程中胶片JPK粘合剂网络发生了降解断链。

文献[11]认为硝酸酯分解产生硝基自由基是引发硝酸酯增塑的聚醚聚氨酯粘合剂降解的重要原因，硝酸酯分解产物不仅促使硝酸酯自身分解，同时促使推进剂粘合剂发生降解断链。试验中也发现通入NO2气体的JPC胶片颜色迅速变棕色且软化，3 d后已完全降解为棕色胶液，与HTPE胶片JPK 70 ℃老化25 d后降解为棕色胶液的现象一致，反应过程及变化如图8所示。

上述结果表明，不含稳定剂的胶片JPK在老化过程中，其老化机理主要是降解断链，硝酸酯分解产物NOx攻击高分子网络，发生降解断链，破坏粘合剂高分子网络结构的完整性。

图9为70 ℃老化温度下3种规格HTPE胶片凝胶分数gel随老化时间的变化情况。

图8 胶片JPC与NO2反应过程及变化

图9 胶片凝胶百分数老化规律

由图9可知，胶片JPK凝胶分数老化前期变化不大，老化14 d迅速降低，当老化25 d已完全降解为胶液；胶片JPA老化过程中凝胶分数变化不大，70 ℃老化56 d凝胶分数仅下降17%；胶片JPT在老化前期基本不变，老化后期逐渐降低。

由胶片JPK和胶片JPA知，粘合剂降解断链是由硝酸酯分解产物NOx攻击所致，稳定剂可有效减缓粘合剂降解断链的速率。由胶片JPK和胶片JPT知，填料AP在老化过程中具有抑制硝酸酯分解的作用，但并不能阻止硝酸酯的分解，硝酸酯分解产物NOx攻击粘合剂高分子网络，发生降解断链。

3 结论

(1)HTPE推进剂老化过程中常温力学性能随老化时间逐渐降低，不同于NEPE推进剂“两段式”老化行为。

(2)硝酸酯的分解产物是粘合剂母体降解的主要影响因素，硝酸酯分解产物NOx攻击粘合剂高分子网络，发生降解断链。

(3)填料AP在HTPE推进剂老化过程中可能具有抑制硝酸酯分解的作用，从而间接地对粘合剂母体起到了稳定作用。