石油磺酸盐低极性组分的分离及其有效成分的结构与界面张力关系的研究

薛亚男，朱友益，樊剑，李文军，刘昕彤，李宏达，冯景格

(1.北京科技大学 功能分子与结晶材料科学与应用重点实验室，北京 100083；2.中国石油天然气集团公司石油勘探开发研究所，北京 100083)

由于石油磺酸盐产品是一类由挥发分、无机盐、未磺化油和不同分子结构的磺酸盐组成的复杂混合物，难以分离为单一组分来研究其界面化学性质[1]。目前对石油磺酸盐界面张力的研究工作，主要集中在纯化后的石油磺酸盐部分，而对低极性的这部分石油磺酸盐未有详细的研究[2-7]。因此，将这部分石油磺酸盐进行分离再测定各个分离组分的界面张力，有助于进一步详细探究该部分的石油磺酸盐的组成信息，并找出其中的关键成分。

在本研究中，将极性较小的这部分石油磺酸盐进行细致分离，分别测定各个分离组分的界面张力，找出石油磺酸盐中的有效组分，并对该组分进行结构分析，以探究该组分的结构与界面张力的关系，力图为生产石油磺酸盐过程中石油馏分的筛选和磺化工艺的改进提供科学信息。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、异丙醇、正戊烷、石油醚、CCl4、正丁醇等均为分析纯；大庆油田减二线石油磺酸盐；去离子水。

安捷伦G1603A质谱仪；IS50型红外光谱仪；AVANCE III HD 400 M型核磁共振氢谱及碳谱仪。

1.2 石油磺酸盐的分离

1.2.1 石油磺酸盐脱盐的提纯[2]称取一定量的石油磺酸盐，在100 ℃的烘箱中加热直至恒重。用一定量热无水乙醇溶解，将其置于已恒重的砂芯漏斗中抽滤，并用热的工业酒精和石油醚分别冲洗容器中的不溶物2～3次，收集瓶中的液体，滤液蒸去溶剂，就得到无盐样品。

1.2.2 石油磺酸盐活性物的提取 以1 g脱盐样品加20 mL 50%异丙醇/水混合溶剂制成溶液，转移到分液漏斗中，用正戊烷多次萃取，上层溶液洗为淡黄色。将上层液合并，下层液收集到瓶1中。把上层液倒进分液漏斗中，用等量的上述溶液萃取，把下层液合并到瓶1中，上层液收集到瓶2中，蒸去溶剂，分别得到活性物和未磺化油。

1.2.3 石油磺酸盐活性物的极性分离 固定相硅胶在120 ℃活化6 h。层析柱(内径25 mm，长200 mm)填充硅胶高度为100 mm。活性物上柱，用洗脱剂进行洗脱。洗脱顺序：CCl4→正丁醇→乙醇→去离子水，依次洗脱得到组分a、b、c、d。

1.3 界面张力的测定

用旋转滴法测定油水动态界面张力，测定温度为45 ℃，转速5 000 r/min，油相为大庆原油，配制水为大庆油田矿化水。用矿化水配制所需浓度(0.05～0.3 g/100 L)的石油磺酸盐驱油体系作为水相，测定不同质量浓度系列石油磺酸盐的活性组分与油水体系间的界面张力。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂浓度对动态界面张力的影响

各个浓度的组分的界面张力见表1。

由表1可知，组分b质量浓度达到0.2 g/100 L时，即可使该油/水体系的界面张力降至超低(低于10-3mN/m)，而其他组分即使在较高质量浓度的情况下，依然不能使其油/水体系的界面张力达到超低，其中组分d在降低该体系界面张力方面的能力最差。说明石油磺酸盐活性组分的组成差异是影响系列石油磺酸盐具有不同界面活性的主要因素[8]。

表1 分离组分的界面张力

2.2 结构分析

由上可知，只有组分b的界面张力达到超低，说明石油磺酸盐中主要起作用的物质集中在组分b中，因此对组分b采用红外光谱、质谱、核磁共振等方法测定其结构，并通过理论计算与实验数据相结合，推断组分b的大致分子结构。

2.2.1 红外光谱分析 见图1。

图1 组分b的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of component b

2.2.2 质谱分析[9-10]用去离子水配制0.05 mg/mL 的样品溶液，采用质谱仪测定组分b的平均相对分子质量，结果见图2。

由图2可知，组分b相对分子质量的荷质比主要散布于400～600的范围内，可依据以下公式计算出平均相对分子质量。

(1)

式中Mi——某一确定粒子的质荷比；

Pi——对应M的丰度(<0.2的不计算在内)。

由公式(1)计算得到b组分的平均相对分子质量为556。

图2 组分b的质谱图Fig.2 Mass spectra of component b

2.2.3 烷基芳烃部分的结构分析 由于石油磺酸钠以石油馏分为材料，其成分非常复杂，使得工业生产的石油磺酸钠的组成也十分复杂，无法用一个确定的结构式展现。因此，使用芳香度、平均碳数、烷基链的支化度等参数来对石油磺酸钠的结构进行描述[9-12]。

先假设组分活性物中的碳全部为芳香碳，可通过下式计算平均碳数上限。

(2)

计算得组分b平均碳数的上限为36.32。再假设组分活性物中的碳全部为脂肪族碳，可通过下式计算平均碳数下限。

(3)

由公式(3)计算得组分b平均碳数的下限为32.43。

因此，组分b的平均碳数为32.43～36.32。

2.2.4 核磁共振分析 通过测定活性物的核磁共振氢谱，计算各组分中烷基链的支化度(BI)。烷基链的支化度由甲基和亚甲基、次甲基个数的比值来表示，利用1H NMR谱图(见图3)，可根据式(4)计算得出。

图3 组分b的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR spectra of component b

(4)

式中SCH3——化学位移处于0.5～1.0范围内的峰面积，表示甲基中氢的含量；

S(CH2+CH)——化学位移处于1.0～3.5范围内的峰面积，表示亚甲基及次甲基中氢的含量。

由公式(4)计算得组分b的支化度为0.225 。

通过测定活性物的核磁共振碳谱(见图4)，计算组分b的芳香度。

图4 组分b的核磁共振碳谱图Fig.4 13C NMR spectra of component b

芳香度(又称芳碳率fA)用于表示活性物中烷基芳烃部分芳环上碳数与总碳数之间的比值，该值可由活性物的13C NMR谱图中读取，并根据下式计算得出。

(5)

式中AA——13C NMR图谱中化学位移处于110～150范围的峰面积，表示芳香碳区的面积；

As——13C NMR图谱中化学位移处于0～50范围的峰面积，表示饱和碳区的面积。

由公式(5)计算得组分b的芳香度为0.213。

根据以上数据，对各组分物质的平均芳碳数、平均饱和碳数以及平均甲基数进行计算，计算如下：

(6)

(7)

(8)

综上所述，组分b的相对分子质量为556，平均每个分子中含有1～2个苯环，平均每个烷基侧链含有25～29个碳原子，且平均每个烷基链含有4个支链。

3 结论