车用汽油辛烷值下降的原因分析

2019-07-26王翔翀

石油库与加油站 2019年2期

关键词：辛烷值油品汽油

王翔翀

〔北京石油产品质量监督检验中心北京 100023〕

1 前言

近期，在车用汽油检测中连续发生了几起辛烷值下降的现象。A炼厂的95号车用汽油、B炼厂的92号车用汽油入库验收时辛烷值不合格，但厂方的保留样品均合格。

A厂的样品避光、光照条件下辛烷值均下降。B厂的样品用棕色瓶采样，检测时辛烷值合格，但用无色瓶盛装，光照条件下辛烷值下降较快，之后不合格的样品即使改为棕色瓶盛装，辛烷值依然继续下降。

笔者对上述两批汽油进行了性质检测分析，A、B两批汽油的特点是密度低，C5以下组分含量较高，均含有MTBE。

就汽油组分来说，对辛烷值的贡献，轻组分一般高于重组分[1]。MTBE是高辛烷值组分，但沸点只有55℃，挥发的速度要快于汽油组分，多数油样在60 %馏出时，MTBE已经挥发完毕[2]。轻组分过多及MTBE挥发的协同效应，会造成辛烷值下降。

C炼厂的92号汽油，白天采样时用无色瓶子盛装，检测辛烷值不合格，但晚上重新采样复测合格。再次采用棕色瓶子采样验证，不管是白天还是晚上，检测辛烷值均合格。笔者用符合京VI标准的汽油进行光照实验，发现使用无色瓶盛装样品，光照后辛烷值下降较快，避光保存的则无此现象。故提出车用汽油采样需使用避光容器。

2 实验部分

2.1 仪器设备

(1)辛烷值机，CFR-F2U。

(2)密度测定仪，DMA4500 M。

(3)气相色谱仪， Agilent 6890，FID检测器，HP-1PONA柱，100%二甲氧基硅氧烷，50m×0.2mm×0.5μm。

(4)气相色谱仪， Agilent 6890，符合NB/SH/T 0663标准。

(5)自动常压蒸馏仪，optidist。

2.2 实验方法

馏程、辛烷值、密度、MTBE检测方法按DB11/238—2016规定方法执行。

PONA，按石科院专用软件完成。

光照实验，分别采用棕色和无色样品瓶盛装，室外阳光下放3 h，检测光照前后样品的研究法辛烷值和密度。

3 讨论

3.1 A样品分析

2016年8月，对A炼油厂一列京V标准95号车用汽油的验收检测中，研究法辛烷值为94.2，不合格。经和厂方分析方法比对，双方对测定方法的准确性确认无误。A厂该批原出厂汽油的辛烷值为95.6，实验室自己保存的保留样品，辛烷值则没有下降。

为查找辛烷值下降的原因，对样品进行了全分析和PONA分析。表1是该批油品的部分数据，表2是PONA分析数据。

表1 A炼油厂验收样品的部分分析数据

表2 A炼油厂验收样品各PONA组分含量 %

从数据上看，A厂汽油的C5其及以下的组分含量超过了25%，氧含量达1.98%。油品含氧主要是添加了MTBE。馏程检测50%的蒸发温度只有89.6℃。就汽油组分来说，对辛烷值的贡献，轻组分一般高于重组分[1]，同一类烃类物质，辛烷值随相对分子质量的增大而降低[3]。MTBE是高辛烷值组分，但沸点只有55℃，挥发的速度要快于其他汽油组分。多数情况下，在馏程到达60%馏出时，MTBE已经挥发完毕[2]。也就是说，相同条件下，汽油中高辛烷值组分挥发得更快。双方取辛烷值94.2的不合格汽油样品，装铁桶室外放置，次日辛烷值下降至93.5。

汽油经铁路罐车长途运输，因夏季气温较高，罐内汽油温度更高，容易挥发，所以造成辛烷值下降。厂方留存的样品采用了遮光、室内保存，故辛烷值未发生变化。

笔者同A厂进行了共同探讨：该批的汽油大部分由33%催化汽油+17%重整汽油+13%MTBE+25%烷基化油+12%戊烷油调和而成。戊烷油是气液临界组分，极其容易挥发。调入过多的戊烷油，造成了C5以下组分含量过多，在温度较高的情况下挥发较快，且和MTBE具有协同挥发效应，是导致本批油品辛烷值不稳定的直接原因。通常情况下,汽油中C5以下组分的含量不超过15%,故建议炼厂在汽油生产中,按照不超过15%控制C5以下组分。

3.2 B样品分析

2017年3月，检测B炼油厂92号车用汽油时发现，该批汽油实测研究法辛烷值为91.5，不符合DB11/238—2016所规定的不低于92的要求。B厂将不合格样品送至第三方机构检验后，结果合格，双方产生了争议。随后双方进行了仪器验证，确认仪器的准确无误。

笔者初步怀疑该批次油品可能存在分层现象，再次安排取样检测。本次取样采取随机抽取6号罐车，分别取每一罐车的上中下层各一瓶。经对6号车样品的密度及辛烷值检测：该批来油密度最高732.1kg/m3，最低721.5 kg/m3；辛烷值最高95.4，最低92.5，各槽车之间油品十分不均匀，但每节槽车油品的上中下层基本均匀，分层导致辛烷值不同的假设不成立。

在检测过程中发现，辛烷值检测合格样品的储存容器均为棕色磨口玻璃瓶，且待检停留时间较短。不合格批次的样品为透明磨口玻璃瓶，待检时间较长，于是怀疑造成这次辛烷值不合格的原因可能因阳光直射及油品挥所发致。因此决定对随机样进行光照实验。

对随机样中的3个进行了光照实验，将3瓶样品盛放在透明玻璃瓶中经阳光直晒3 h，然后测试光照样品以及同样车号未光照样品的辛烷值，结果见表3。由表3可知，罐车编号为0221156的未光照样品的辛烷值为96.0，光照后的样品辛烷值下降至93.6，光照实验的3瓶样品辛烷值指标与未光照样品相比，下降了2～4个单位。

表3 B样炼厂品光照实验的辛烷值变化

为进一步研究发生辛烷值下降的原因，笔者所在质检中心对样品进行了含氧化合物分析。

含氧化合物分析结果：未经光照及经光照样品MTBE的含量分别为8.38 %，6.82 %。由于MTBE沸点仅为55℃，而该批汽油密度仅有725 kg/m3左右，最低仅为721.5 kg/m3，油品中含有大量低沸点的轻组分。当天气炎热时，轻组分与MTBE形成共沸物从样品瓶中挥发，汽油辛烷值下降的直接原因同本文3.1节。虽经第三方检验合格，但其不稳定的性质仍导致油品存在较大质量隐患，为此建议炼厂在汽油生产过程中控制轻组分的含量，适当提高密度值。

这次检测30 d以后，又对其中一组不合格油品进行跟踪复测：辛烷值由90.1下降为85.1，该批样品保存条件为室内避光。就是说油品辛烷值下降过程开始后，即使再次放入棕色瓶避光保存，其下降现象并不会由此中断，仍继续进行。

3.3 C样品分析

2017年4月，笔者陆续进行了C炼油厂几批92号样品入库分析，发现白天采样检测时，辛烷值不合格，晚上采样复测的结果全部合格。再次采用棕色瓶采样，结果辛烷值没有下降。C厂汽油密度、馏程均正常，不存在组分过轻的问题，应属合格样品。

为探讨光照对汽油辛烷值检测的影响，又委托燕山石化对其自产油品进行光照实验比对，光照实验按本文2.2节方法进行，同一油品分别用棕色和无色瓶盛装，放置在室外阳光下3 h。首先进行了辛烷值及密度测定，初始样品分别为92.6及750.7 kg/m3。经光照实验后，无色瓶样品辛烷值和密度分别为89.4及751.3kg/m3，而棕色瓶为92.3及750.8kg/m3，结果见表4。