环己酮B-V氧化法制备ε-己内酯

2019-07-24范风龙许文静徐志斌

上海化工 2019年7期

陈澄陈龙王芳范风龙许文静钱赟徐志斌

1扬州工业职业技术学院（江苏扬州 225127）

2江苏扬农化工集团有限公司（江苏扬州 225009）

ε-己内酯单体是一种重要的化学中间体[1]，在合成化合物中，它能给合成物提供许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物，如己内酯改性的多元醇、己内酯丙烯酸单体、己内酯聚合物，很成功地被用作化学反应中间体和改性剂。ε-己内酯也是一种优良的强有机溶剂，国内基本依赖进口。

目前，环己酮B-V氧化法是工业上普遍采用的制备ε-己内酯的方法。它主要利用过氧酸（包括过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过硫酸氢钾等）的催化作用。这类过氧酸由于存在许多缺点——反应为均相反应，造成副产物分离和羧酸回收困难，污染环境，腐蚀设备等，正逐步被淘汰。

介孔材料自开发以来已经引起广泛关注[2]。由于其具有高比表面积和大孔容等特点，被广泛应用于催化领域[3-4]。介孔TiO2因环境友好，具有较好的化学、热稳定性及良好的光电特性，被广泛用作催化剂或催化剂载体[5]。

采用自制的介孔Mg-Sn复合材料为催化剂，以氧气为氧化剂，考察其在环己酮氧化制备ε-己内酯反应中的催化性能；考察了溶剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和助氧剂用量对反应的影响，优化了催化工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

P123，密理博西格玛公司；无水乙醇（w≥99.5%），国药集团化学试剂有限公司；硝酸（w=67.0%），上海凌峰化学试剂有限公司；四氯化锡（AR，w≥99.0%），上海试四赫维化工有限公司；六水合硝酸镁（w≥99.0%）、环己酮（w=98.0%），西陇化工股份有限公司；氧气钢瓶（V≥99.0%），南京三乐集团有限公司。

1.2 分析设备

Agilent 7890 B型气相色谱仪［配置氢火焰离子化检测器（FID）］、Agilent DB-WAX毛细管柱(0.25 μm×0.32 mm×30 m)，安捷伦科技有限公司。

使用纯度为99.99%的氮气作为载气，纯度为99.96%的氢气作为燃气，空气作为助燃气，且3种气体的流速分别为30，30和350 mL/min。柱温采用多段式程序升温：初温50℃保持4 min，以15℃/min的速率升温至220℃，保持10 min。进样器温度为250℃，检测器温度为250℃，柱温为90℃，分流比为 60∶1，柱压为 47 kPa。

采用美国国家标准与技术局（NIST）色谱工作站处理数据。

1.3 实验方法

（1）催化剂的制备

将一定量的P123溶于无水乙醇，搅拌直至溶解，加入硝酸、四氯化锡和硝酸镁，继续搅拌一定时间，转入培养皿中，于65℃挥发1～2 d，放入通空气的马弗炉中焙烧，制得介孔Mg-Sn催化剂。

（2）实验过程

将催化剂置于鼓风干燥箱中干燥5 h。将一定配比的原料环己酮、溶剂乙腈、助氧剂苯甲醛和催化剂装入高压反应釜中，密闭釜并检查装置的气密性，用氧气置换，排出其中的空气，关闭出气阀门，充压至一定的压力。开启集热式恒温加热磁力搅拌器加热电源，同时开启搅拌，迅速升温至预定反应温度，恒温反应一段时间后冷却至室温。称重，取出反应后的混合物，离心分离，进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 温度筛选

针对温度条件对反应的影响，控制反应温度为50～80℃，考察其对反应选择性、收率等相关数据的影响。在实验过程中，m（催化剂）∶m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（环己酮）=0.2∶25.0∶2.8∶1.0；反应时间为 4 h。结果如图1所示。

图1 反应温度对环己酮B-V氧化反应的影响

由图1可知，随着反应温度的升高，环己酮的转化率逐渐升高，但己内酯的选择性先升高后降低，导致最终己内酯的收率偏低。随着温度的升高，反应速率加快，转化率增加。当反应温度超过70℃时，副反应增加，导致己内酯的选择性下降，收率降低。当反应温度为70℃时，环己酮转化率为72.5%，己内酯选择性为83.4%，此时己内酯的收率最高，为60.5%。因此该反应合适的反应温度为70℃。

2.2 催化剂用量的影响

针对催化剂用量对反应的影响，选择催化剂与环己酮的质量比为0.2～0.4，考察其对反应选择性、收率等相关数据的影响。实验过程中:反应温度为70 ℃；m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（环己酮）=25.0∶2.8∶1.0；反应时间为4 h。结果如图2所示。

图2 催化剂用量对环己酮B-V氧化反应的影响

由图2可知，当催化剂与环己酮的质量比为0.28时，环己酮转化率为80.1%，己内酯选择性为86.7%，此时己内酯的收率最高，为69.4%。催化剂用量过多或过少，对反应均不利：当催化剂用量过少时，提供的催化剂活性中心不足，环己酮转化率过低；当催化剂用量过多时，由于副反应发生较多，导致己内酯选择性有所降低，收率增加不明显，甚至有所下降。因而合适的催化剂用量为其与环己酮的质量比为0.28。

2.3 溶剂用量的影响

针对溶剂乙腈与环己酮配比对反应的影响，选择溶剂与环己酮质量比为20～40，考察其对反应选择性、收率等相关数据的影响。实验过程中：反应温度为 70℃；m（催化剂）∶m（苯甲醛）∶m（环己酮）=0.28∶2.8∶1.0；反应时间为4 h。结果如图3所示。

由图3可知，随着溶剂量的增加，环己酮的转化率先升高后降低。随着溶剂量的增加，溶剂促进催化剂的分散，使环己酮与催化剂的接触更加充分。当溶剂量超过环己酮量的30倍时，反应液中反应物的浓度变小，反应速率下降。但高溶剂量有利于提高己内酯的选择性，减少杂质的产生。当溶剂用量为环己酮量的30倍时，环己酮转化率为84.4%，己内酯选择性为87.9%，此时己内酯的收率最高，为74.2%。适宜的溶剂用量可以使反应温和进行、提高传质速率、增加转化率、降低副反应的发生，从而使收率提高。实验范围内，合适的溶剂用量为环己酮量的30倍。

图3 溶剂用量对环己酮B-V氧化反应的影响

2.4 助氧剂用量的影响

针对助氧剂苯甲醛与环己酮配比对反应的影响，选择助氧剂与环己酮质量比为2.4～3.4，考察其对反应选择性、收率等相关数据的影响。实验过程中：反应温度为 70℃；m（催化剂）∶m（乙腈）∶m（环己酮）=0.28∶30∶1.0；反应时间为 4 h。结果由图 4 所示。

由图4可知，当助氧剂与环己酮质量比为3.0时，环己酮转化率为87.4%，己内酯选择性为87.3%，此时己内酯的收率最高，为76.3%。进一步增加助氧剂的用量，虽然环己酮转化率略有增加，但己内酯选择性下降，导致收率有所下降。另外，过多的苯甲醛添加量会增加生产成本，因此合适的助氧剂用量为其与环己酮质量比为3.0。

图4 助氧剂用量对环己酮B-V氧化反应的影响

2.5 反应时间的影响

针对反应时间对反应的影响，选择3～7 h作为反应时间，考察其对反应选择性、收率等相关数据的影响。在该实验过程中，反应温度为70℃；m（催化剂）∶m（乙腈）∶m（苯甲醛）∶m（环己酮）=0.28∶30∶3.0∶1.0。结果如图5所示。

延长反应时间可以增加催化活性中心与反应物分子接触的机会。由图5可知：环己酮的转化率随反应时间延长呈现升高的趋势，当反应5 h时，环己酮的转化率和己内酯的选择性分别为90.8%和91.7%；继续延长反应时间，形成的己内酯继续反应，生成了相对分子质量较大的副产物，使得己内酯的选择性降低，从而导致己内酯的收率下降。综合考虑，认为最佳的反应时间为5 h。