石墨填充对均苯型聚酰亚胺材料性能的影响

顾伟杰 周 劼 徐广锐 薛 锋 张群深

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

聚酰亚胺 （PI）是一类主链中含有酰亚胺环结构、综合性能优异的特种工程塑料，具有耐高低温、耐辐射、耐腐蚀、强度高、模量高、尺寸稳定性好、介电常数及损耗低、绝缘性高、摩擦系数低等多种优良性能，被广泛应用于航空航天、电子和机械等领域[1-3]。为提高和丰富聚酰亚胺材料的功能性和加工性，常采用化学结构改性、共聚和填充等方法对聚酰亚胺进行改性。其中，填充改性方法最为简单有效，常见的填充材料主要有聚四氟乙烯、石墨、碳纤维、二硫化钼和金属等[4-6]。无机物具有高强度、高刚性、耐高温、低热膨胀系数和低吸水率等优点，是聚酰亚胺改性填料的理想选择[7]。石墨因其独特的片层晶型结构和导热润滑性质，常常被用作聚酰亚胺无机改性填料[8]。

采用填充改性的方法制备了石墨填充均苯型聚酰亚胺树脂，通过热模压成型方法制备检测试样，并考察不同的石墨含量对聚酰亚胺树脂热稳定性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

均苯四甲酸酐（PMDA），上海固创化工新材料有限公司；4，4'-二氨基二苯醚（ODA），山东冠森高分子材料科技股份有限公司；二甲苯、丙酮、二甲基乙酰胺（DMAC），上海普明化工有限公司。上述原料均为工业品。

1.2 石墨填充聚酰亚胺复合材料的制备

未填充聚酰亚胺模塑粉的制备：在装配有机械搅拌、氮气保护、分水器和回流冷凝器的反应釜中加入一定量的DMAC和二甲苯作为混合溶剂，向该混合溶剂中加入ODA，搅拌溶解完全后，加入等物质的量的PMDA，维持反应温度反应3 h后升温至回流温度，保持3 h，采用热亚胺化方法得到未填充的聚酰亚胺模塑粉PI-0。

石墨填充聚酰亚胺模塑粉的制备：在装配有机械搅拌、氮气保护、分水器和回流冷凝器的反应釜中加入一定量的DMAC和二甲苯作为混合溶剂，向该混合溶剂中加入ODA和一定量的石墨粉，搅拌溶解分散完全后，加入等物质的量的PMDA，维持反应温度反应3 h后升温至回流温度，保持3 h。针对产品研发需要，参考国外相似产品的配方，按照石墨添加量的不同，制备得到石墨填充的聚酰亚胺模塑粉PI-15（石墨的质量分数为15%）和PI-40（石墨的质量分数为40%）。

将得到的3种模塑粉过滤、洗涤、干燥脱挥后，使用热模压成型工艺分别制备石墨未填充和不同石墨填充量的聚酰亚胺材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 模塑粉表征

傅里叶红外光谱测试（FTIR）：将聚酰亚胺模塑粉样品与KBr粉末混合压片制得测试样。

模塑粉比浓对数黏度的测定：参照GB/T 1632—2010《塑料 使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度》进行。称取一定量的试样 （必须精确至0.000 1g），溶于浓硫酸中，定容至25 mL，用玻璃砂芯漏斗进行负压过滤，试验温度为（35±0.1）℃，使用乌氏毛细管黏度计测定。

石墨质量分数测定：用浓硫酸溶解聚酰亚胺模塑粉试样，经过滤、清洗和干燥，得残留的石墨粉，称量后按公式（1）计算石墨质量分数。

其中：m1为砂芯漏斗加残余石墨粉的质量，g；m2为空砂芯漏斗的质量，g；m为模塑粉试样的质量，g。

1.3.2 模塑料力学性能测试

简支梁冲击强度测试：参照GB/T 1043—2018《塑料 简支梁冲击性能的测定》，采用无缺口试样进行测试，测试样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

拉伸性能测试：23和250℃条件下试样拉伸强度和断裂伸长率试验参照GB/T 1040—2018《塑料拉伸性能的测定》进行，试验速度为v（mm/min），试样采用I型。

弯曲性能测试：23和250℃条件下试样弯曲强度测试参照GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》进行，试样尺寸为 80 mm×10 mm×4 mm。

压缩性能测试：23和250℃条件下试样压缩强度和模量按GB/T 1041—2008《塑料 压缩性能的测定》的规定进行，试验速度为v2，试样尺寸为15.0 mm×10.4 mm×30 mm。

1.3.3 模塑料摩擦性能测试

试样摩擦系数、磨痕宽度测试按GB/T 3960—2016《塑料 滑动摩擦磨损试验方法》的规定在室温下进行，试样尺寸为30 mm×7 mm×6 mm。

2 结果与讨论

2.1 模塑粉表征

表1为不同石墨质量分数聚酰亚胺模塑粉比浓对数黏度及石墨含量分析测试结果。从表1可以看出，纯均苯型聚酰亚胺模塑粉的比浓对数黏度为77.4 mL/g；按固含量15%的比例投入石墨后制得的PI-15模塑粉的比浓对数黏度为76.4 mL/g，实际测得石墨质量分数为14.56%；按固含量40%的比例投入石墨后制得的PI-40模塑粉的比浓对数黏度为75.7 mL/g，实际测得石墨质量分数为39.44%。各项数据表明石墨的加入对模塑粉比浓对数黏度影响不大，实际测得的模塑粉中石墨含量与理论投入量相差不大，说明聚合反应进行前投入的石墨基本被树脂所包覆。

表1 模塑粉性能表征

对聚酰亚胺模塑粉进行红外光谱分析，测试结果如图1所示。所有模塑粉测试样品在1374，1720和1775 cm-1处均有强吸收峰，为芳香族聚酰亚胺的特征红外吸收峰，分别对应于酰亚胺基团上—C—N的伸缩振动、C=O的对称伸缩振动和C=O的不对称伸缩振动[9]。在图中未发现2900，3200和1660 cm-1处酰胺酸的特征吸收峰，表明3种聚酰亚胺模塑粉均已完全酰亚胺化。3种模塑粉红外图谱中主要特征峰的峰型和位置无明显差异，说明石墨的加入对聚酰亚胺模塑粉的化学结构无明显影响。

图1 聚酰亚胺模塑粉红外光谱图

2.2 复合材料力学性能表征

表2为不同石墨质量分数聚酰亚胺模压成型后材料力学性能测试结果。如表2所示，纯均苯型聚酰亚胺材料的简支梁无缺口冲击强度为44.2 kJ/m2，随石墨含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐降低至26.7和12.9 kJ/m2。这是由于石墨作为无机填料使用时，其与聚酰亚胺有机树脂基体的结合力较差，对聚酰亚胺复合材料力学性能的增强作用较小，导致材料冲击强度随着石墨质量分数的增大而降低。23℃下纯聚酰亚胺材料的拉伸强度为82.4 MPa，添加15%和40%石墨后拉伸强度分别为73.3和64.0 MPa；断裂伸长率从4.50%分别降低至2.97%和2.05%。该结果同样证明石墨的添加降低了聚酰亚胺材料的韧性，导致室温拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。但与之相反的是，250℃下，材料拉伸强度随石墨质量分数的增加呈现上升趋势。无石墨填充聚酰亚胺材料的拉伸强度为36.6 MPa，添加15%和40%石墨后，材料拉伸强度分别增加到40.1和44.6 MPa。从弯曲性能和压缩强度测试数据可以看出，3种聚酰亚胺材料之间的弯曲强度数据相差不大，但是添加石墨后的复合材料在250℃下仍然可以保持较好的性能。测试结果说明，石墨的加入会降低聚酰亚胺材料的力学性能，但提高了材料的热稳定性和高温力学性能保持率。

表2 聚酰亚胺材料力学性能表征

2.3 复合材料摩擦性能表征

表3中为不同石墨质量分数聚酰亚胺复合材料的摩擦磨损测试结果。纯聚酰亚胺模压塑料的摩擦系数为0.39，磨痕宽度为5.54 mm。添加15%和40%石墨的聚酰亚胺复合材料的摩擦系数分别降低至0.29和0.27，磨痕宽度分别为4.96和4.67 mm。测试结果说明，石墨的添加能够改善聚酰亚胺树脂的摩擦性能，使摩擦系数和磨痕宽度显著降低，而随着石墨质量分数的增大，摩擦系数和磨痕宽度下降不明显。根据报道[10]，聚酰亚胺纯树脂在摩擦过程中易出现塑性形变和剥落现象，表现为黏着磨损和磨粒磨损行为，导致树脂摩擦系数较大，磨损严重。石墨作为常见的固体润滑添加剂，具有片层晶型结构，能够在摩擦表面形成润滑转移膜，从而有效降低摩擦系数，改善摩擦性能。

表3 复合材料摩擦性能表征

3 结论

（1）石墨填充对聚酰亚胺树脂的化学结构无明显影响；（2）石墨的加入使得聚酰亚胺模塑料的力学性能有所下降，冲击强度下降尤其明显，但石墨填充后聚酰亚胺复合材料的高温力学性能保持率有所提升；（3）与纯树脂相比，石墨填充能够显著地改善聚酰亚胺树脂的摩擦磨损能力，降低其摩擦系数和磨痕宽度，但石墨质量分数的增大对摩擦性能的改善作用不大。