可降解天然高分子絮凝剂对细粒尾矿的沉降试验研究

薛广海，李 强，刘 庆，牛江舸

（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

目前，国内外对工业尾矿、废水的处理方法有混凝沉降法、电化学法、膜分离法及生物法等。其中，混凝沉降法因反应快、沉降时间短、处理效果好、操作简单而被国内外广泛采用，资料显示，除去一些特殊生产尾矿、废水外，90%以上的企业采用混凝沉降法处理工业尾矿、废水[1]。

絮凝剂是混凝沉降法的核心。尾矿、废水处理絮凝剂按其分子组成来分主要有无机和有机两种。无机絮凝剂的应用历史悠久，但是由于投放量大，效率低，其应用受到了限制。有机絮凝剂又可分为合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂，合成高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺（PAM）为典型代表，其主要缺点是生产过程中残留及自然降解过程中产生的单体丙烯酰胺（AM）具有神经毒性，不符合环保要求，其应用逐渐受到限制[2]。

天然高分子絮凝剂具有相对分子质量分布广、活性基团点多、结构多样化、原料来源丰富、机械强度高等特点，尤其是它安全无毒，可以完全被生物降解，具有良好的“环境可接受性”，被称为“绿色絮凝剂”，已在工业废水处理领域占有一席之地。但目前天然高分子絮凝剂性能不稳定，价格较高，还不能完全替代无机和合成高分子絮凝剂，所以开发性能稳定、价格经济的天然高分子絮凝剂具有十分重要的意义和市场前景[3]。

本文以典型的细粒尾矿为研究对象，通过分析该细粒尾矿的组成、表面电性、粒度分布等信息，针对性的开发了一种可降解天然高分子絮凝剂，试验结果表明该絮凝剂对细粒尾矿具有非常良好的适应性和絮凝效果，未来可广泛应用于石油化工、有色金属等行业细粒尾矿的絮凝脱水。

1 试验部分

1.1 试验尾矿及絮凝剂

试验尾矿为某选厂尾矿，包括全尾矿（编号QW-1）、细尾矿（编号 XW-1）和粗尾矿（编号 CW-1），其中细尾矿和粗尾矿为全尾矿经过旋流分级得到的分级产物。絮凝剂为自制产品，根据尾矿性质共制备及复配絮凝剂 10 种，编号分别为：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05、BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

1.2 试验方法

絮凝剂的配制：准确称量0.4 g絮凝剂产品于200 mL水中，磁力搅拌30 min～60 min使絮凝剂充分溶解，备用。

絮凝试验：准确量取矿浆100 g，加入定量的上述絮凝剂，分散一定时间后自然沉降，定时记录澄清层高度，并在第30 min时取样测量上清液浊度和底层沉降尾矿的含固率。

1.3 测试分析

用X-射线衍射分析（XRD）对尾矿进行定性及半定量分析，确定尾矿中的主要组成物质及其结构；用MASTERSIZER 2000激光粒度分析仪分析尾矿粒度分布；用Nano ZS ZEN 3600纳米粒度和Zeta电位分析仪测试尾矿表面电性。

2 结果与讨论

2.1 尾矿性质分析

2.1.1 理化性质分析 三种尾矿的理化性质（见表1）。

表1 三种尾矿样品的理化性质

从表1中数据可知，粗尾矿密度明显高于全尾矿和细尾矿，其自然沉降的速度及效果也明显优于全尾矿和细尾矿；细尾矿pH值明显高于全尾矿和粗尾矿，主要由于细尾矿对离子的吸附作用明显高于全尾矿和粗尾矿所致。

2.1.2 Zeta电位分析 胶体颗粒的表面电性是絮凝剂选型的重要依据，一般来讲：胶体表面带负电时，阳离子型絮凝剂对其絮凝效果较好；胶体表面带正电时，阴离子型絮凝剂对其絮凝效果较好。三种尾矿样品的Zeta电位分析结果（见表2），从测试结果可知，三种尾矿样品表面均带负电，其中其负电性大小顺序为XW-1＞QW-1＞CW-1。

表2 三种尾矿样品的Zeta电位分析结果

2.1.3 粒度分布分析 尾矿颗粒在矿浆中主要受到重力及静电作用力的影响，而其颗粒大小对两种作用力具有重要影响，进而影响其沉降性能。对于粗颗粒，重力作用大于颗粒之间的静电斥力，易于沉降；而对于细颗粒，重力作用小于颗粒之间的静电斥力，颗粒在矿浆中做无规则布朗运动，难以沉降。因而系统分析尾矿的粒度分布对研究尾矿的沉降性能及絮凝剂的选型具有重要意义。三种尾矿样品的粒度分布（见表3）。

从表3中数据可知，三种尾矿样品的粒径中值d50、比表面积差别较大，全尾矿中粒度小于325目的颗粒占比达到62.96%，整体较细。

表3 全尾矿、粗尾矿和细尾矿粒度分布

2.1.4 X-射线衍射分析（XRD） X-射线衍射分析（XRD）利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术，物质的结构对其吸附性能具有重要影响。应用于尾矿絮凝处理领域，XRD可以用来对尾矿组成进行定性及半定量分析，确定尾矿中的主要组成物质及其结构。三种尾矿样品的XRD分析（见图1）。

从三种尾矿的X-射线衍射图谱可知，全尾矿中含量在5%以上的物质由多到少依次为：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞钙钒榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）＞斜绿泥石（Clinochlore）；粗尾矿中含量在5%以上的物质由多到少依次为：石英（Quartz）＞钙钒榴石（Goldmanite）＞方解石（Calcite）、珍珠云母（Margarite）；细尾矿中含量在5%以上的物质主要包括：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞钙钒榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）。三种尾矿中都含有一定数量的方解石成分，并且细尾矿中黏土成分方解石显著多于全尾矿和粗尾矿，尾矿中黏土成分越多其处理难度越大。

2.2 絮凝剂的制备

综上理化性质分析结果，并结合北京矿冶科技集团有限公司在絮凝剂开发应用方面的经验可以推断，本文所要筛选的絮凝剂应具有如下性质：

该絮凝剂功能团应为阳离子性，且应具有较高的电荷强度；

该絮凝剂应对细颗粒尾矿具有良好的絮凝特性，在设计絮凝剂时应重点突出其吸附、架桥能力，可适当弱化其交联作用；

该絮凝剂应在碱性条件下（pH10～12）具有良好的絮凝效果。

基于以上判断，经过官能团设计，共合成和复配了10种类型的絮凝剂用于选型试验。其中合成的5种药剂编号分别为：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05，为了在一种药剂中实现上述三种功能，又在所合成的5种药剂基础上进行复配得到5种复配型药剂，编号分别为：BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

2.3 絮凝剂的选型

在制备得到10种絮凝剂后，进行了系统的选型试验，在固定用量、pH、沉降时间等条件下考察了不同类型的絮凝剂对全尾矿的絮凝效果。

10种絮凝剂的絮凝效果及对比数据（见图2和表4）。

通过对比10种絮凝剂效果可知，BGF-04不论从上清液浊度还是底层固相含固率都明显优于其他几种絮凝剂，并且其可在较短时间内达到理想的絮凝效果，因此选定BGF-04作为所需絮凝剂进行工艺条件优化试验。

图1 全尾矿（上）、粗尾矿（中）和细尾矿（下）的X-射线衍射分析图谱

表4 絮凝剂选型对比数据

图2 10种备选絮凝剂选型试验

2.4 工艺条件优化

2.4.1 矿浆pH对絮凝效果的影响 不同条件的pH会改变矿浆中细粒尾矿的表面电性，一般来讲，酸性pH条件下会降低颗粒表面的电负性，碱性pH条件下会增加颗粒表面的电负性。不同pH条件下的絮凝效果数据（见图3），从图3中可以看出，pH在6～12范围内时，对矿浆的絮凝效果影响不大，但在碱性条件下偏好，由于原矿浆pH在10.7左右，因此可以在絮凝时不用调节矿浆pH，降低对回水的影响[4]。

图3 矿浆pH对沉降效果的影响

2.4.2 絮凝剂用量对絮凝效果的影响 絮凝剂用量是絮凝剂使用过程中最重要的参数，对絮凝效果及经济效益都有非常重要的影响。一般絮凝剂添加不足时，会导致矿浆无法形成良好的絮体或絮体强度低、易打散。而絮凝剂添加过量一方面会造成浪费，另一方面过量的絮凝剂会溶解在水中，提高溶液的黏度并对原工艺药剂制度产生影响，因此需重点探究絮凝剂用量对絮凝效果的影响，并从技术和经济两个层面确定最佳的絮凝剂用量[5]。BGF-04的用量对絮凝效果的影响（见图4），从图中可以看出，随着絮凝剂用量的增加，絮凝效果也逐渐增强，但当絮凝剂用量达到20 mg/L时，再增加絮凝剂的用量对矿浆的絮凝效果不会产生明显影响，此时所增加的絮凝剂会有一部分溶解在水中，增加黏度，所以最佳的絮凝剂用量为20 mg/L。

图4 絮凝剂用量对沉降效果的影响

2.4.3 分散时间对絮凝效果的影响 分散时间同样是影响絮凝剂使用效果的重要因素之一，在絮凝剂使用过程中，通常会选择低剪切泵将絮凝药剂加入到矿浆中，然后通过特定的分散设备（如管道混合器、射流器、浓密机等分散及辅助沉降设备）将絮凝药剂与矿浆混合均匀[6]。分散时间对絮凝效果的影响主要表现在：当分散时间较短时，絮凝剂无法与矿浆进行充分接触，造成絮凝效果下降，并会由于絮凝剂的局部聚结而造成絮凝剂的浪费；而分散时间过长则会将絮凝形成的絮体再次打散，降低其沉降速率及澄清效果[7]。在使用BGF-04对尾矿进行絮凝时，其分散时间对矿浆絮凝效果的影响（见图5），从图中可以看出，该絮凝剂所需的最佳分散时间为3 min～5 min，过短或过长的分散时间都不利于尾矿的有效沉降。

图5 矿浆分散时间对絮凝效果的影响

综上所述采用BGF-04对试验尾矿进行絮凝时，最佳工艺条件为：在原矿pH条件下絮凝即可、絮凝剂最佳用量为20 mg/L，絮凝沉降时最佳分散时间为3 min～5 min。

图6 BGF-04与市售PAM絮凝效果对比

2.5 与市售PAM效果对比

在最优使用条件下进行了所制备絮凝剂BGF-04与同类型市售PAM沉降效果对比，其沉降曲线（见图6），从图6中可以看出，BGF-04对尾矿的沉降效果明显优于市售PAM。通过测试上层清液的浊度可知，BGF-04沉淀后上清液浊度为19.2，而市售PAM沉淀后上清液浊度高于200，说明BGF-04相比于市售PAM对细粒尾矿具有更好的絮凝效果。

3 结论

通过分析细粒尾矿的理化性质、Zeta电位、粒度分布、X-射线衍射图谱等信息，确定所需絮凝剂功能团应为阳离子性，且应具有较高的电荷强度，自制及复配絮凝剂10种，通过选型试验确定最优絮凝剂为BGF-04，通过条件优化试验确定BGF-04最佳使用条件为：在原矿pH条件下絮凝即可、絮凝剂最佳用量为20 mg/L，絮凝沉降时最佳分散时间为3 min～5 min。在最优条件下所制备絮凝剂的沉降效果明显优于同类型市售PAM。