FeO对CaO-Al2O3-SiO2-FeO灰渣体系低共熔区的影响

葛源 周义义 李开云 葛洁

摘 要：利用FactSage软件研究FeO含量对CaO-Al2O3-SiO2-FeO（简称C-A-S-F体系）灰渣体系中液相区域变化的影响。模拟计算结果表明：当C-A-S-F体系中FeO含量为0，1400℃的液相区比例为8.47%，1200℃液相区面积几乎为0。FeO含量为15-30%，1400℃液相区及1200℃液相区面积逐渐增加;FeO含量为30%时，1400℃液相区比例达47.88%。随着FeO含量的增加，该体系低熔点混合物对未熔化部分，尤其是高CaO、高Al2O3灰渣的熔解效果较明显。该模拟结果对贵州高钙、高铝煤灰熔点调控具有指导作用。

关键词：热力学计算;液相区;相图

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.20.043

0 前言

在气流床气化过程中，灰渣体系熔点的调控对灰渣高效排出非常重要，低熔点灰渣适宜的流动性，不仅对气化反应过程有极大促进，对炉壁和排渣管路寿命的提高也具有较大帮助[1]。因此，灰渣低熔点调控、配煤降低熔点以及添加助熔剂等手段成为近年来的研究热点，本文在对贵州煤炭矿物质及煤灰性质调研的基础上，分析得到了符合实际的灰渣体系，并利用FactSage软件计算了FeO含量对该体系液相区域范圍的影响。

1 气化过程灰渣特性

贵州部分煤炭灰渣高硅、高铝特点使其在气化过程中煤灰熔点偏高[2]，影响气化炉正常工作以及液态排渣。基于以上特点，可利用C-A-S-F体系四元体系模拟计算高温过程中各个组分对灰渣熔融性质的影响[3-4]。FeO对气化煤灰灰渣熔点的降低具有显著效果[5]，在还原性气氛中铁更多以低价态形式存在，更容易与含钙、硅、氧等元素的化合物结合，形成低熔点化合物，促使体系形成更多的液相。为了讨论方便本文给出了贵州煤灰的平均化学组成，见表1。

由表1可知，Al2O3、SiO2和CaO三种组分的含量在煤灰含量中占主导。其他成分的影响不是非常显著，从图1可知煤灰在三元相图中组成点（红点）位于莫来石初相区，完全熔化温度超过1500℃，这与实际煤灰的高熔点特征吻合。

2 四元灰渣体系计算与结果分析

多元混合体系的高温相变过程可以利用热力学模型优化得到最终体系状态[6]。在不同灰渣体系中，灰渣的成分是影响灰熔点、黏度、流动性等性能的重要因素，且决定了气化过程中灰渣能否以液态形式顺利的排出[7]，所以可以通过调节灰渣成分对灰渣体系低共融区进行优化。

本文利用FactSage7.1的FToxid数据库，Phase Diagram模块对C-A-S-F四元体系进行相平衡计算，分析FeO含量变化对该体系低熔点液相区域的影响。C-A-S-F体系中FeO的质量分数范围为：0-30%。

从图2可以看出，随着C-A-S-F体系中FeO含量的不断增加，体系1400℃区域的面积也在不断增加。经过对图2中C-A-S-F体系1400℃区域的面积进行统计分析得到表2，可知随着FeO含量的增加，1400℃区域的面积呈线性增加，线性关系为y=1.3408x+7.5861，其中R2=0.9983。由此说明FeO含量的变化对于C-A-S-F体系的熔融特性有着显著的影响。

当FeO含量不断增加时，C-A-S-F体系1400℃等温曲线的变化规律为（可以从图3中的红色箭头方向看出）：在CaAl2Si2O8（S2）→Mullite方向，等温线先是向箭头方向呈大致平行的分布，当FeO含量在15%与20%之间时，等温线发生不规则变化，这主要是由于等温线越过了CaAl2Si2O8（S2）与Mullite的相界面;在SiO2（S4）→SiO2（S6）→Slag-liq方向，等温线呈现大致平行及均匀分布，主要由于该部分变化主要涉及SiO2的相变，未涉及大量的物质生成或消失;同样在CaSiO3方向，等温线呈现平行及均匀分布，该部分并没有涉及物质或消失;而在Ca3Si2O7→CaSi2O4→Monoxide以及Ca2Al2SiO7→CaSi2O4方向，由于CaO是该体系中最强的碱性氧化物，反应能力较强，可以和SiO2、Al2O3以及FeO生成较多的物质，因此等温线变化比较复杂。

同时，由图4可知模拟煤灰的高温物相变化过程中Fe并没有参与生成低熔点化合物，而由图5可知当FeO含量为25%时，Al2O3-SiO2-CaO-FeO相图中只是增加了小部分的Fe2Al4Si5O18和CaFeSi2O8。因此FeO的变化对于Al2O3-SiO2-CaO体系中各部分初相区的影响可能并不是直接参与物质生成，可能是由FeO解离出来的Fe2+在反应中起到中间催化作用，解离出来的O2-破坏原有的低共熔化合物的结构，以至于形成熔点更低的化合物。FeO主要影响了该体系低共熔化合物的解聚缩合，以形成低熔点聚合物体系。从图5中找到FeO为25%时的四元体系的若干个低共熔点，见表3，表中列出的共熔体系的低共熔温度都很低，因此Fe氧化物的加入应该是促进了这些体系的进一步共熔，以至于低温液相区域不断扩大。

3 结论

本文利用FactSage7.1的FToxid数据库，Phase Diagram模块对C-A-S-F四元体系进行相平衡计算，分析FeO含量变化对该体系低熔点液相区域的影响。结论如下：

（1）在CaO-Al2O3-SiO2-FeO体系中，随着FeO含量的增加，1400℃液相区面积逐渐增加，低共熔混合物对CaO、Al2O3熔解能力不断增强。

（2）CaO-Al2O3-SiO2-FeO体系中FeO含量与1400℃液相区面积呈线性关系。

（3）针对贵州煤灰高钙、高铝的特点，在对CaO-Al2O3-SiO2-FeO体系模拟计算结果的基础上对煤灰熔点进行调控具有一定的代表性和实用价值。

在氧化性气氛或还原性气氛下，铁氧化物含量的增加能促进形成较多的低共熔混合物，扩大低共熔区域面积，表现出了较好的助熔效果。因此，利用CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系模拟计算结果对贵州高硅、高铝煤炭灰渣进行熔点调控具有一定的代表性和较好的模拟效果。

参考文献：

[1]张龙.灰熔点调控方式对煤灰矿物质转化过程的影响[D].浙江大学，2015.

[2]唐显贵.贵州省煤炭资源赋存规律[J].煤田地质与勘探，2012，40（05）：1-5.

[3]Jak E，Degterov S，Pelton A D，et al.Thermodynamic Modelling of the System  Al2O3-SiO2-CaO-FeO-Fe2O3 to Characterise Coal AshSlags[M].Impact of Mineral Impurities in Solid Fuel Combustion.Springer US，2002：723-733.

[4]Jak E.Prediction of coal ash fusion temperatures with theFACT thermodynamic computer package [J].Fuel，2002，81（13）：1655-1668.

[5]徐荣声，王永刚，林雄超等.配煤和助熔剂降低煤灰熔融温度的矿物学特性研究[J].燃料化学学报，2015，43（11）：1303-1310.

[6]Li H，Yoshihiko N，Dong Z，et al.Application of the FactSageto Predict the Ash Melting Behavior in Reducing Conditions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2006，14（06）：784-789.

[7]白进，孔令学，李怀柱等.山西典型无烟煤灰流动性的调控[J].燃料化学学报，2013，41（07）：805-813.

基金项目：贵州省教育厅青科技人才成长项目（黔教合KY字[2017]270号）;贵州省重点支持学科项目（黔学位合字：ZDXK[2016]24号）;六盘水师范学院大学生科研项目（LPSSYDXS17041）：煤灰分组成对灰熔融性的影响研究。

作者简介：葛源（1989-），女，辽宁丹东人，硕士，讲师，研究方向：煤炭深加工利用。