石墨烯润滑油稳定性及抗磨性能研究

2019-07-22周国江周通张海平周扬

炭素 2019年2期

周国江，周通，张海平，周扬

（1.黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨 150022 2.黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150027）

0 引言

二维结构的石墨烯在力学性能，热稳定性，导热等性能表现优异，同时具有层状结构和低剪切强度，因此，石墨烯在润滑领域应用受到关注，研究发现石墨烯做润滑添加剂能够显著提高润滑油的润滑性能，提升润滑油品质[1-3]。石墨烯的润滑性能十分优异，但石墨烯的层间存在较强π-π作用，导致其在润滑油中团聚沉降，难以稳定分散在润滑油中，因此，解决石墨烯润滑油分散稳定性成为了关键问题[4,5]。采用分散剂分散碳纳米材料至润滑油中成为润滑领域研究热点，而筛选或制备出合适的分散剂成为了关键[6,7]，本文考察6种分散剂对石墨烯润滑油稳定性影响，筛选出最佳石墨烯润滑油分散剂，并且利用KD型润滑磨损试验机考察石墨烯润滑油的抗磨性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

石墨烯粉体(GR)（层数1-10，大小100-200nm元素纯度≥99.5%，黑龙江华升石墨有限公司）；基础油（500SN，深圳中润化工有限公司）。

分散剂：单烯基丁二酰亚胺（T151）、聚异丁烯双丁二酰亚胺（T154）、高分子量丁二酰亚胺（T161）、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(HY105)（锦州圣大化学品有限公司），油酸、Span80 (淮安和元化工有限公司)。分散剂类型及分子量如表1所示，

表1 分散剂的名称、分类和分子量Table 1 The name,classification and molecular weight of the dispersant molecules

1.2 实验

1.2.1 石墨烯润滑油稳定性研究

1.2.1.1 分散剂对石墨烯润滑油稳定性影响

按质量分数2%分别称取T151、T154、T161、HY105、油酸、Span80和0.05%石墨烯添加到500SN基础油，磁力搅拌5min，超声分散20min，即制备出含有不同分散剂的石墨烯润滑油,倒入离心管中静置，间隔5、30、120天观察底部沉淀情况，以此选择稳定性最优的分散剂。

1.2.1.2 石墨烯表面性质对稳定性影响

采用透射电子显微镜(TEM，JEM－2100) 对石墨烯进行表面形貌表征，x射线光电子能谱仪 (XPS，PHI5700 ESCA System)对石墨烯表面成分分析，以研究石墨烯表面性质对稳定性影响。

1.2.2 分散剂添加量对润滑油粘度影响

将最优分散剂分别按质量分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%和0.005%石墨烯添加到基础油中，得到不同分散剂用量的石墨烯润滑油。按照GB/T265-88石油产品运动粘度测定法测定石墨烯润滑油粘度，考察分散剂用量对运动粘度的影响，以确定在润滑油中最佳添加量。

1.2.3 石墨烯润滑油抗磨性能研究

配置不同石墨烯添加量的润滑油50g，石墨烯的质量分数分别为0%、0.005%、0.01%、0.02%、0.05%，同时添加2% 分散剂防止团聚，并利用KD型润滑磨损试验机进行抗磨损实验，在实验条件为转速1400r/min、载荷200N下，使钢珠与转动摩擦环在润滑油中接触摩擦30s，利用扫描电子显微镜(SEM，荷兰Phenom ProX)观察测量钢珠的磨损面积及磨痕情况，考察添加不同含量石墨烯润滑油的抗磨效果。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯润滑油稳定性结果分析

2.1.1 分散剂对石墨烯润滑油稳定性影响分析

分散剂性质和固体表面性质是分散剂法的两个重要因素[6,8]，其分散剂吸附于石墨烯表面进而表面改性。如表2所示6种不同分散剂制备的石墨烯润滑油静置沉降结果，经过30天静置，油酸、Span80、HY105、T151石墨烯润滑油不同程度沉淀，在120天时沉降完全，此时，T154出现少量沉淀，而T161却表现十分优异，石墨烯分散均匀，底部未出现沉降，石墨烯润滑油保持优异稳定性。分散结果表明，不同分散剂表现的分散效果明显不同，分散剂类型及分子量如表1所示，通过对照分析沉降结果和分散剂分子量，发现无灰分散剂类具有较大分子量，且分散效果优于其它类型分散剂，而高分子量丁二酰亚胺(T161)能够发挥优异分散性，因为其拥有分子量更大、活性更高的聚异丁烯链（平均分子量为2300），大分子量、活性高的聚异丁烯链能有效的包裹在石墨烯表面，从而形成空间位垒，避免了石墨烯片层间的团聚，因此，无灰分散剂型T161表现出优异分散性，为最佳分散剂。

表2 石墨烯在不同分散剂的润滑油中的静置沉降情况Table 2 The static settlement of graphene in lubricant with different dispersants

2.1.2 石墨烯表面性质对石墨烯润滑油稳定性影响分析

为研究石墨烯表面性质对分散稳定性影响，利用TEM和XPS对其表面进行表征分析，图1是石墨烯TEM图片，有图可见石墨烯片层似薄纱般，呈褶皱、卷曲形态，且之间相互堆积，这是由于高温制备过程中，少层石墨烯为降低表面能，使其表面出现大量褶皱和卷曲来减小表面能，同时也增加了表面粗糙度，而低表面能和高表面粗糙度降低了石墨烯在基础油中自发团聚性[9]，减少石墨烯团聚沉降。此外可以看出，石墨烯片层尺寸较小在100～200 nm，片层较小有利于石墨烯与溶剂中分子相互接触[9]，有助于高分子量丁二酰亚胺的乙烯多胺基团通过氢键作用力“锚固”在石墨烯表面进而聚异丁烯链包裹在表面，改性石墨烯表面性质。

利用XPS研究石墨烯表面元素及价态，如图2a可知，位于286eV处强峰为C 1s峰，在533.7eV、399eV出，两个弱峰分别O 1s峰和N 1s峰，其碳元素含量为96.39%，氧、氮元素含量仅为2.13%、1.48%，由此可知，石墨烯纯度较高，表面含氮、氧元素极少，其含氮、氧官能团也应较少；极性含氧官能团对石墨烯在非极性溶剂中分散有很大影响[8]，进一步分析氧元素化合价态，如图2b是O 1s图谱，分峰后可以看出在533.1 eV、532.4 eV仅有两个峰，对应的官能能团为O-C、O-H[10]，而在532.4 eV处的O-H归因于吸附空气中氧气或水，含氧官能团仅以 O-C键合的形式存在石墨烯表面，较少的极性氧官能团极大降低了对非极性分子的排斥[9,11]，有利于石墨烯在基础油中分散稳定。

图1 石墨烯TEM图Fig.1 TEM images of graphene

图2 石墨烯XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of graphene

2.2 分散剂添加量对润滑油粘度影响分析

图3示出不同用量的分散剂对润滑油粘度影响，由图可知，在40℃下，纯500SN基础油运动粘度为99.09mm2/s，当T161分散剂添加量增加到4%时，运动粘度增加至110.9mm2/s，可见，随着T161分散剂添加量增大，润滑油粘度急剧增加。而粘度增大导致润滑油流动性变差，进而导致能量消耗加大及运动机件在启动时磨损增加，所以应减小分散剂对粘度影响，而无灰分散剂类能有效发挥分散效果的添加量在2%～6%[12]，当添加2%T161分散剂时，粘度为103.9mm2/s，符合500SN基础油粘度90～110mm2/s的要求，因此，T161分散剂最佳添加量为2%，即可保持良好分散性同时对润滑油粘度影响较小。

图3 分散剂浓度对润滑油粘度影响Fig.3 Influence of dispersant on viscosity of lubricant

2.3 石墨烯润滑油抗磨性能结果分析

2.3.1 磨斑面积分析

采用KD型润滑磨损试验机在实验条件为转速1400r/min、载荷200N下，对石墨烯质量分数为0%、0.005%、0.01%、0.02%、0.05%的润滑油进行抗磨损实验。表3示出石墨烯对磨斑面积影响，纯500SN基础油磨斑面积最大为0.739mm2，在添加0.005%、0.01%、0.02%、0.05%石墨烯后，分别减小了13.40%、15.02%、12.58%和15.83 %，平均磨损面积减少14.21%，由此说明石墨烯在润滑油中起到抗磨损作用。其结果归因于石墨烯优异的摩擦学性质，石墨烯具有超薄的层状结构且片层间的剪切强度低，有良好的润滑性[1]。在两摩擦面接触摩擦时，层状结构的石墨烯进入两摩擦面间，形成石墨烯保护膜，使两摩擦面的摩擦磨损转化为石墨烯片层间的内摩擦，有效阻碍两个摩擦面之间接触，减小了摩擦面间的摩擦磨损。