水泥化学项目试验结果准确性分析

李存华

（中铁十六局集团二公司计量测试中心，天津 300162）

在工程施工中人们往往只注重水泥安定性、凝结时间、强度等物理指标的检测，而忽略了水泥中三氧化硫、氧化镁、氯离化学指标的重要性。现今混凝土的设计里对其耐久性要求越来越高，要求混凝土在几十年甚至上百年都能保持良好的性能，高性能混凝土因其高耐久性、高工作性、高强度和高体积稳定性等特性而被广泛应用。而影响高性能混凝土耐久性能的主要原因是水泥中的一些化学成分过高，如氯离子、三氧化硫、和氧化镁等有害物质，能引起混凝土发生膨胀导致其耐久性降低。安定性是指水泥浆体硬化后体积变化的均匀性，若水泥硬化后体积变化不稳定、均匀，即所谓的安定性不良，会导致混凝土产生膨胀破坏，造成严重的工程质量事故。而影响水泥安定性不良的原因，一是水泥中氧化镁含量超标，二是水泥中含有过量的三氧化硫。水泥中氯离子超过一定的含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀，对混凝土的结构造成很大的破坏。新修订的GB175-2007《通用硅酸盐水泥》标准中规定了水泥中氯离子、氧化镁和三氧化硫的限量如表1。

表1 标准值参照表

在2018 年3 月份本室曾经与多家权威机构行过水泥大比对，数据统计如下：

表2 水泥大比对数据统计表

以下是每个测试步骤的分析，以确定影响测试结果准确性的因素：

1 水泥中三氧化硫的测定

1.1 试验步骤

称取约0.5g 水泥，精确至0.0001g,置于烧杯中，加入约40ml 水搅拌，在搅拌下加入10ml 盐酸，加热煮沸并保持微沸5min 左右，用中速滤纸过滤，热水洗涤10 ～12 次，滤液及洗液收集于烧杯中且调整溶液体积约250ml,加热煮沸，在微沸下缓慢滴加10ml 热的氯化钡溶液，继续微沸3mim 以上，在常温下静置12h ～24h 或温热处静置至少4h,用慢速滤纸过滤，温水洗涤至无氯离子(用硝酸银溶液检验)。

1.2 影响因素分析

(1)过滤硫酸钡沉淀时，应仔细清洗烧杯，将硫酸钡沉淀全部转移到滤纸上。

(2)加入氯化钡溶液时，速度不宜太快。由于加入氯化钡速度太快会形成小颗粒硫酸钡沉淀，这些小颗粒沉淀很容易透过滤纸沉淀，导致沉积物失去，造成结果偏低。

(3)加入氯化钡溶液后，煮沸3 ～5 分钟，在温热处静止4小时以上或过夜，这样能使沉淀完全，这也即是沉淀的陈化，这样不仅能得到较大颗粒的沉淀，还能使沉淀变得更纯净，因而提高了沉淀的纯度。

(4)洗涤沉淀时，使用温水代替热水，因为硫酸钡的溶解度随温度升高而增加。洗涤必须连续进行，一次完成，沉淀物不能放置干涸，否则不易洗净。另外，要注意使用少量温水，分多次洗涤，每次加入温水前，使前次洗液尽量流尽，以免增加沉淀的溶解损失。

(5)滤纸沉淀应灰化完全，防止硫酸钡还原成碳化钡，造成结果偏低。灼烧温度要严格控制在800 ～950℃。灼烧可以去掉沉淀中的水分和易挥发物。如果温度高于950℃时，硫酸钡发生分解反应将导致结果偏低。如果温度低于800℃则灼烧不完全，导致结果偏高。

2 水泥中氧化镁含量的测定

2.1 试验步骤

称取约0.5g 水泥，精确至0.0001g,置于银坩埚中，加入6g ～7g 氢氧化钠，放入高温炉中，从低温升起，并在650℃～700℃的高温下熔融20 分钟。取出冷却后，将其置于盛有约10毫升沸水的烧杯中并加热熔融。取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖，在搅拌下一次加入25ml ～30ml 盐酸，再加入1ml 硝酸，用热盐酸洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却定容至250ml 容量瓶。

2.2 影响因素分析

(1)水泥样熔融时高温炉温度应从低温(低于400℃)升起，以防止水泥样因急剧受热飞溅而导致结果不准确。

(2)测定氧化钙及钙镁总量时，应同时进行空白试验，并校正试验结果。如果测定钙的结果没有扣除空白值，则会导致最终氧化镁结果偏低；如果测定钙镁总量不扣除空白值，则会造成最终结果偏高。

(4)测定氧化钙时，加入的氟化钾溶液配制周期不宜超过5 天，否则滴定终点不明显，明显判定氧化钙指标滴定终点绿色荧光消失并呈现红色的最佳背景应是黑色试验台；测定氧化镁时，酒石酸钾钠溶液的配制周期也不宜过长，否则滴定终点不明显。

(5)pH 值的调节对试验结果的影响至关重要。当滴定钙时，必须增加氢氧化钠溶液的加入量使溶解

液的pH 值在pH13 以上( 即出现绿色荧光后再过量5 ～8mL)。这是因为当pH〉12 时，镁离子生成Mg(OH)2 沉淀出来并且不会干扰钙的滴定。

(6)指示剂的加入量很关键。在测氧化钙时，CMP 混合指示剂加到溶液中呈淡黄色，如果加多，溶液呈深黄色，很难找到滴定的终点。当测氧化镁时，剂加KB混合指示至溶液呈红色，如果加少，溶液呈很淡的红色很难找到滴定的终点，导致测定结果出现较大偏差。

3 水泥中氯离子的测定

3.1 试验步骤

(1)将3ml 水和5 滴硝酸加入到50ml 锥形瓶中。

(2)称取约0.3g 样品，入入已经干燥过的的石英蒸馏管中，加入5 ～6 滴过氧化至蒸馏管中，摇匀，加入5ml 磷酸。

(3)待样品分解产生的大部分二氧化碳气体溢出后，连接好蒸馏管的进出口部分。

(4)气体流量计调节。调节气流速度在100 ～200 ml/min。

3.2 影响因素分析

(1)为控制气体流速，锥形瓶内应有连续的气泡。它确保蒸馏出的氯化氢气体完全被吸收液吸收。气体流速对测定结果会有一定的影响。

(2)蒸馏液中乙醇的体积分数占75%以上。

(3)在配制硝酸汞标准滴定溶液的过程中，为防止硝酸汞水解形成沉淀，硝酸汞固体必须用硝酸完全溶解，然后加水稀释。固体硝酸汞具有很强的吸收性，称量后应立即密封。

(4)制备二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液必须完全溶解于乙醇中，否则指示的剂浓度不足可能影响其灵敏度。

(5)溴酚蓝及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都溶于乙醇，所以不能一次性制备多个。否则，由于乙醇挥发，指示剂溶液的浓度发生变化，因此终点颜色变色不敏锐，从而影响滴定结果。

4 结论

通过上述影响因素分析，我单位在2018 年5 月份铁道部水泥比对中获全部参数满意结果。由此可见，水泥化学分析结果的准确性受许多因素影响，如样品的制备，环境温度、湿度，气流、风速、蒸馏水、标准溶液的准确性、指示剂的显色性能、熟练操作等；试验人员应严格按照GB/T 176-2017 标准操作，操作要严肃认真、检查要全面细致，认真评定每一分析结果，把好原材质量关，为工程质量提供一份保单。