TiO2改性提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的电化学及储存性能

林桂仙，韩 博，黄 群，张春晓，韦伟峰

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)

1 前 言

长期以来，锂离子二次电池作为高效便捷的电化学储能系统，在手机、数码相机、笔记本电脑、智能手表等领域获得了广泛应用[1,2]。近些年来由于市场和政府的双重鼓励和支持，锂离子二次电池也在电动汽车(EVs)、智能电网等市场展现出了巨大的潜力[3-5]。高镍系层状三元氧化物正极材料LiNi1-xMxO2(x<0.4,M=Mn,Co,Al等)因具有高比容量(170～200 mAh·g-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是下一代动力电源、大型储能设备的最佳选择之一[6-8]。但该材料仍存在循环稳定性差、储存条件苛刻、热稳定性差、胀气现象严重等问题，并随着Ni含量的升高而变得更加严重[9-11]。首先，由于Ni2+的半径(0.69 Å)与Li+的半径(0.74 Å)相近，高镍系层状三元氧化物正极材料在合成过程中极易产生Ni2+/Li+混排，从而形成尖晶石/岩盐结构，阻碍Li+的脱/嵌，造成材料容量损失[12,13]。其次，与低镍系正极材料相比，高镍系层状三元氧化物正极材料在深度脱Li+状态下Ni4+含量更高，而Ni4+具有强氧化性，容易与电解液发生副反应释放气体，引发安全问题，同时导致材料表面形成非活性的NiO相，使得界面阻抗增加[13-18]。除此之外，高镍系层状三元氧化物正极材料在存储过程中易与空气中的CO2和H2O反应生成LiOH、Li2CO3等残锂附着于材料的表面，同时伴随着活性锂的损失与NiO相的形成，导致材料层状结构受到破坏；而且在充放电循环过程中，残锂的存在也会阻碍离子和电子的迁移并加剧与电解液之间的副反应[19-22]。

针对上述缺陷，研究人员做了大量的改性研究，其中表面包覆和体相掺杂被认为是两种行之有效的策略[2,15,23]。一方面，通过在活性材料表面均匀地涂覆Al2O3[20,24,25]、TiO2[26-28]、ZrO2[2,29,30]、SiO2[16,31]等保护层，能够将其与外界环境隔离，不但能减少与CO2/H2O之间的副反应，而且可以有效抑制电解液中产生的HF对活性材料的侵蚀。另一方面，许多研究证明掺杂Na+ [32,33]、Ti4+ [34,35]、Al3+ [21,36]、Zr4+ [37,38]、F-[39]等离子能够稳定材料的结构、降低阳离子混排、提高Li+扩散系数，从而改善材料的电化学性能。然而，关于表面包覆与体相掺杂协同作用对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学行为和储存性能的研究还很有限。

因此本实验利用钛酸四丁酯水解与800 ℃高温复烧相结合的方法，同时实现了对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的TiO2表面包覆与Ti4+体相掺杂改性，提高了其循环稳定性和储存性能。并通过一系列测试，讨论了TiO2表面包覆与Ti4+体相掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料结构和电化学性能的影响。

2 实 验

2.1 材料制备

原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品合成步骤如下：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按照摩尔比nNi2+∶nCo2+∶nMn2+=8∶1∶1，配制成总浓度为2 mol/L的混合盐溶液，再配制2 mol/L的Na2CO3溶液与0.24 mol/L的氨水混合的碱溶液。将混合盐溶液、碱溶液以合适的速率并流滴加至反应釜中，快速搅拌，同时精确控制反应釜的温度及pH值稳定在7～8。反应一段时间后，将反应所得的沉淀物洗涤、过滤后在120 ℃真空条件下干燥12 h即可得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1)CO3前躯体。接着将所得的碳酸盐前躯体置于马弗炉中在空气气氛下450 ℃预处理3 h，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2前躯体。最后，称取一定量的LiOH·H2O(过量3%)与氧化物前驱体充分研磨混合均匀，在氧气气氛下810 ℃烧结20 h，最终得到所需原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品，命名为811-bare。

采用湿化学法及后续热处理对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行TiO2修饰步骤如下：首先，将32.5 μL的钛酸四丁酯分散于30 mL的乙醇中，然后将1 g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末超声分散在上述溶液中，再逐滴加入1 mL去离子水，以促使钛酸四丁酯缓慢水解，随后在60 ℃条件下蒸干溶液，将所得混合物在氧气气氛下800 ℃后处理5 h，随炉冷却后得到TiO2改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，命名为811@TiO2。

2.2 电池的组装与电化学性能测试

将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1(质量比)的比例充分混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，高速搅拌2 h后将均匀的浆料涂覆于铝箔上。将涂覆后的铝箔放置于80 ℃鼓风干燥箱内干燥6～8 h。随后用手动冲片机将干燥好的极片裁剪成直径为12 mm的圆片，接着用辊压机压实极片后放到120 ℃真空干燥箱内干燥12 h，最终得到可以装备电池的极片，活性物质面密度大约为1.1 mg·cm-2。最后，在氩气气氛的手套箱内组装CR2016型扣式电池。该电池采用金属锂片作为负极，Celgard2400有机物薄膜为隔膜，1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC(体积比=1∶1)的混合溶液为电解液。本实验使用Land电池测试系统进行电化学性能测试。测试采用倍率充放电，充放电电压范围为 3.0～4.3 V，测试温度为28 ℃。长效循环测试参数设置：首先以0.1C(20 mA·g-1)的电流密度充放电1圈，活化电极材料，从第2圈开始，采用2C(400 mA·g-1)的电流密度进行100圈充放电测试，以评估正极材料的结构稳定性。

2.3 材料分析与表征

本文采用场发射扫描电子显微镜(Nova Nano SEM230)、透射电子显微镜(Tecnai G2 F20)、双束电子显微镜FIB-SEM(Helios Nanolab G3 UC)表征材料的形貌，并结合能谱分析仪(EDX)对各元素的分布进行分析。采用透射电子显微镜(Tecnai G2 F20)、X射线衍射仪(XRD)对材料的物相组成和晶体结构进行表征。X射线衍射仪测试条件：以CuKα射线为辐射源，步长0.02 s,停留时间1.2 s，扫描角度范围10°～80°。并利用GSAS-EXPGUI软件对XRD结果进行精修，分析材料经改性后晶胞参数的变化。采用原子发射光谱(ICP)来确定材料组成成分。同时利用X射线光电子能谱(XPS)对材料表面的离子价态和含量进行表征。测试采用结合能为284.8 eV的C 1s作为标准进行校正。

3 结果与讨论

图1a是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2原始样和TiO2改性LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2样的XRD图谱。从图中可以看出，两者都具有纯相的α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间群。同时，(108)/(110)和(006)/(102)这两组峰分裂明显，说明合成的正极材料均具有良好的结晶性[23]。XRD结果表明微量TiO2改性并没有改变材料的主体结构，但由于TiO2含量过低，其所对应的衍射峰强度较弱，无法被检测到。从图1b和1c中(003)与(104)衍射峰的局部放大图可以看出，与原始样相比，TiO2改性后样品的(003)与(104)衍射峰均向低角度偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ(d为晶面间距，θ为入射角，n为反应级数，λ为波长)可知，改性后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶面间距变大。原始样和TiO2改性样的组分由ICP-AES确定，分别为Li1.023Ni0.797-Co0.104Mn0.099O2和 Li1.016Ni0.795Co0.103Mn0.102Ti0.0098O2,基本符合实验预期。

图1 811-bare原始样和TiO2改性811-bare样品的XRD图谱(a)，(003)和(104)峰局部放大图(b,c)，811-bare原始样和TiO2改性811-bare样品的Reitveld精修结果图谱(d,e)Fig.1 X-ray diffraction patterns of the 811-bare and 811@TiO2 cathode materials (a),enlarged regions for the (003)and (104)peaks of the XRD patterns(b,c),reitveld refinement of the XRD patterns for the 811-bare and TiO2 modified samples(d,e)

为了进一步定量分析晶胞参数变化，对两个样品的XRD图谱进行了Rietveld精修理，其结果如图1d和1e以及表1所示。与未改性样相比，TiO2改性样的晶胞参数略微增大，这主要是由于少量的Ti4+(0.605 Å)进入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶格中，并取代了半径较小的过渡金属[34,40-42]。与此同时，原始样与TiO2改性样品的I(003)/I(104)的比值分别为1.8484和1.7953，表明TiO2改性会造成阳离子混排加剧。Liu等[41]通过对比TiO2包覆与Ti4+掺杂对LiNi0.8Co0.2O2材料结构与性能的影响发现，TiO2包覆并不会影响材料的晶体结构，而Ti4+掺杂则会使晶胞参数扩张，也会加剧锂镍混排。因此可以推测，Ti4+成功地进入晶格体内，并为了维持电荷平衡，使部分Ni3+还原为Ni2+，进而加剧锂镍混排[13]。为了验证TiO2改性样表面TiO2包覆层的存在及Ti4+的掺杂，采用EDS mapping表征材料截面的元素分布。如图3c，Ni,Co,Mn这3种元素在截面上均匀分布，而Ti元素则在表面富集，并有一部分在高温热驱动的作用下进入材料晶格。

表1 精修后的811-bare原始样和TiO2改性样晶胞参数Table 1 Refined crystallographic parameters for the 811-bare and 811@TiO2 samples

图2a和2b为TiO2改性前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM照片。可以发现，未包覆样品的一次颗粒表面光滑，棱角分明；而经TiO2改性后，一次颗粒表面变得粗糙，在其表面附着密集的点状纳米颗粒。为了进一步确定TiO2包覆层的形成，采用TEM对原始样和TiO2改性样的微观结构进行表征分析，如图3a和3b所示。从图中可以看出，包覆前后的样品的晶体结构都具有清晰的层状条纹，晶面间距为0.47 nm，对应六边形层状结构(R-3m)的(003)面。与原始样光洁平整的表面相比，TiO2改性样表面有一层均匀的TiO2层，其晶面间距为0.23 nm，与锐钛矿TiO2的(004)晶面一致。可以推测，这层TiO2保护膜将有效地阻止电解液中的HF对LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2正极材料的侵蚀，减少有害副反应的发生，进而改善其循环稳定性[26,27]。

图2 811-bare原始样的SEM照片(a)，TiO2改性811-bare样品的SEM照片(b)Fig.2 SEM images of the 811-bare material (a),SEM images of the 811@TiO2 material (b)

图3 811-bare原始样的HRTEM照片和对应的FFT照片(a)，TiO2改性811-bare样品的HRTEM照片和红色区域放大照片(b)，TiO2改性811-bare样的截面EDS元素分布图(c)Fig.3 HRTEM image and corresponding FFT pattern (inset)of the 811-bare sample (a),HRTEM image of the 811@TiO2 sample and magnified HRTEM image taken from red region (inset)(b),cross-section EDS mappings of an 811@TiO2 secondary particle (c)

图4c和4d为原始样和TiO2改性样以400 mA·g-1电流密度充放电循环时第5，25，45，65，100圈的电压-放电比容量曲线图。在循环过程中，原始样的放电电压和放电比容量衰减都非常严重，而经过TiO2改性的样品其电压和放电比容量的衰减都得到了有效的抑制。为了进一步探究TiO2改性后材料循环稳定性提高的原因，对原始样和TiO2改性样分别在1，20,50圈循环后进行循环伏安(CV)测试，结果如图4e和4f所示。两个样品都出现了3对氧化还原峰，分别位于3.72，3.90和4.15 V附近，对应原始层状结构(H1)→单斜相(M)、单斜相(M)→层状结构(H2)和层状结构(H2)→层状结构(H3)这3个相变过程[7,11]。在充放电循环过程中，原始样的3对氧化还原峰均发生大角度位移，例如，位于3.72 V的氧化峰经过50圈循环后向高电位移动至3.83 V并伴随着显著的峰强降低现象，这意味着原始样在循环过程中，极化严重且放电容量衰减剧烈。而对于经TiO2改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样来说，极化现象明显小于原始样，表明Li+脱/嵌的可逆性增强。

对循环1，20，50次后的原始样和TiO2改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极进行了EIS测试，结果如图5所示。两个样品的EIS谱图都由两个半圆和一条斜线组成，其中在最高频区位于Zre轴上的截距表示欧姆电阻(Rs)，位于高频区的半圆和低频区的半圆分别对应SEI膜阻抗(Rsei)和电荷转移电阻(Rct)，而斜线则代表Warburg扩散电阻[44,45]。按照图5中的等效电路进行拟合，得到的拟合数据结果如表2所示。结合表2和图5可知，两个样品的阻抗值随着循环的进行而不断增加，但相对于原始样，TiO2改性样阻值的增加更为缓慢。以电荷转移电阻值Rct为例，经过50圈循环后，原始样的Rct值由91.24增大至263.7 Ω，而TiO2改性的的样品的Rct则增加较小(60.91增大至119.8 Ω)。以上现象表明TiO2改性有效地抑制了活性材料与电解液之间的副反应，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的界面更加稳定，更有利于多次循环后锂离子的脱/嵌和电荷的转移[26]。

表2 811-bare原始样和TiO2改性样的EIS阻抗拟合参数Table 2 Fitting parameters of the Nyquist impedance for the 811-bare and 811@TiO2 samples

高镍层状正极材料的储存性能对其商业化应用至关重要。811-bare原始样与TiO2改性样品在空气中暴露30 d后的电化学性能如图6a和6b所示。从测试结果看，原始样LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品在30 d暴露后初始放电容量大幅度降低，仅有115.8 mAh·g-1，相当于新鲜样品的初始放电容量的67.40%。在400 mA·g-1电流密度下100次循环后容量保持率也降低至68.02%。此外，在图6a中也可以观察到暴露后原始样明显的电压极化。相比较之下，TiO2改性样表现出更强的空气稳定性及循环稳定性。在相同的储存和测试条件下，30 d暴露后的初始放电容量仍有140.9 mAh·g-1，相当于新鲜样品的初始放电容量的86.12%，在400 mA·g-1电流密度下100圈循环后容量保持率高达85.31%。图6c对比了原始样与改性样在空气暴露前后的FTIR图谱。863和1425 cm-1处的峰位是CO32-的特征峰[46]，此处的CO32-主要来源于活性材料与空气中的CO2反应生成的Li2CO3。显然，在暴露30 d后，原始样的CO32-峰比TiO2改性样更明显，表明在空气中暴露后，原始样的表面退化程度更大。为了进一步探究暴露前后样品表面的价态变化情况，作者研究组对30 d暴露前后的原始样和TiO2改性样进行XPS测试，图6d显示暴露前的TiO2改性样品在458.2和463.9 eV处有明显的峰位，为Ti4+的特征峰[34]，表明改性样品表面存在TiO2。

暴露前后所有样品的Ni 2p XPS结果经XPS PEAK软件拟合，结果如图6e和6f所示。经过30 d的空气暴露，原始样的Ni 2p3/2峰位从855.76显著降低至855.42 eV，相比较之下，TiO2改性的样品的Ni 2p3/2峰位只从855.66略微降低至855.54 eV。通过半定量的拟合可以得出，TiO2改性样经暴露后Ni2+含量(原子百分数)为30.62%，低于原始样的34.10%。这些现象表明了TiO2改性后的样品在空气中暴露后形成较少的NiO岩盐相[12]。由此可见，TiO2改性可以有效地抑制高镍正极材料与空气的副反应，提高高镍材料的空气稳定性。

图6 811-bare原始样和TiO2改性样在空气中暴露30 d后的首圈充放电曲线(a)、循环曲线(b)和FTIR图谱(c)；811-bare原始样的Ti 2p XPS图谱(d)，811-bare原始样暴露前后的Ni 2p XPS图谱(e)，TiO2改性样暴露前后的Ni 2p XPS图谱(f)Fig.6 Initial charge-discharge profiles (a),cycling performance (b)and FTIR spectra (c)of the 811-bare and the 811@TiO2 materials after being exposed for 30 days in air;XPS spectrums of Ti 2p of the 811@TiO2 materials (d),Ni 2p of the 811-bare materials before and after being exposed (e),Ni 2p of the 811@TiO2 materials before and after being exposed (f)

4 结 论

采用湿化学法及高温后处理成功地将TiO2均匀包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面，并实现了部分Ti4+的体相掺杂，使其循环稳定性及储存性能均优于原始样。经过改性，以400 mA·g-1的电流密度循环100圈后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的容量保持率由80.38%提高到90.77%。在空气中暴露30 d后的电化学测试中，改性后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品展现出优异的空气稳定性，仍具有140.9 mAh·g-1的初始放电比容量，容量保持率为85.31%；而原始样的初始放电比容量仅为115.8 mAh·g-1，容量保持率下降至68.02%。上述性能的改善一方面归因于TiO2包覆层，不但抑制了充电状态下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料与电解液的副反应,而且减少了正极材料与空气的直接接触，进而减少储存过程中的表面结构退化；另一方面，掺杂入晶格的Ti4+有助于提高材料的结构稳定性，显著降低了循环过程中的阻抗增加及不可逆相变过程。