基于液晶纺丝的有机-无机杂化纤维及其在柔性超级电容器中的应用

袁 豪，潘 辉，朱申敏

(上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240)

1 前 言

液晶，作为兼具液态流动性和固态晶体各向异性的“第四态”，自1888年在胆甾醇衍生物中首次发现以来[1]，已经得到了学术界的深入研究和产业界的广泛应用。根据形成的控制因素，液晶主要可以分为两类：热致液晶和溶致液晶。某些物质在熔融状态下，在特定的温度范围内表现出一定程度的长程有序性，即形成热致液晶。对于溶致液晶，其液晶的特性只有当溶液浓度处于一定范围时体现出来。无论是在熔体或是溶液中，液晶的各向异性都源自于液晶基元在分子结构上的各向异性。棒状、盘状、板状等不同形状的液晶基元，能够在不同的温度或浓度范围内形成向列相、近晶相、手征相、柱状相等液晶态[2]。

液晶纺丝技术充分利用液晶基元在流体状态下的高取向度和各向异性，使得所制备的纤维在成型后能够保留液晶态下的高取向特性。在传统的纺丝技术中，尽管原本各向同性的纺丝液在纺丝喷头剪切力的作用下获得分子层面的取向，但在凝固的过程中由于失去应力而解取向，因此通常需要通过后拉伸使纤维重获取向以保证纤维的成型质量。在同样的制备流程和材料条件下，液晶纺丝不存在解取向的过程，能够制备更高强度和模量的纤维[3]。非液晶与液晶纺丝制备过程的示意图如图1所示。液晶纺丝不仅能够提升有机高分子纤维的力学性能，也使得石墨烯和碳纳米管(CNT)等新兴无机纤维的制备成为可能。

图1 非液晶纺丝过程(a)和液晶纺丝过程(b)示意图Fig.1 Schematic diagrams of spinning processes using non liquid crystal (a)and liquid crystal (b)

有机-无机杂化材料的设计，通过材料在微观尺度的物理或化学相互作用，在分别体现有机和无机材料性能的同时，往往能够产生协同作用，达到“1+1>2”的效果[4-8]。在纤维纺丝领域，研究者利用有机高分子的易纺特性，结合包括金属、非金属氧化物、金属氧化物、纳米碳材料等无机材料的功能性，研究出阻燃纤维[9]、抑菌纤维[10]、防紫外纤维[11]、导电纤维[12]等多种功能纤维。CNT、石墨烯、氧化石墨烯(GO)液晶态的发现[13-15]，以及纳米碳材料纺丝技术的逐渐成熟，产生了更多基于新兴纳米碳材料的有机-无机杂化纤维。这些碳基有机杂化纤维表现出优异的力学、电学、热学、光学性能，被应用于轻质高强导电纤维、导热纤维、吸附材料等领域[16-18]，进一步拓展了有机-无机杂化纤维的应用方向。

有机-无机杂化液晶纺丝制备轻质高强导电纤维的可能性，使其在柔性纤维储能和柔性织物储能领域具有很大的应用潜力。本文聚焦液晶纺丝制备有机高分子纤维、无机纤维以及有机-无机杂化纤维的研究进展，同时关注有机-无机杂化纤维在柔性超级电容器中的应用，并探讨了目前研究中存在的问题，展望了未来研究发展的方向。

2 液晶纺丝

2.1 有机高分子液晶纺丝

有机液晶材料最为人们所熟知的应用领域是液晶显示，这很大程度归因于21世纪以来计算机和移动电子设备的高速发展，推动了液晶显示材料的发展。然而实际上，除了液晶显示材料，有机高分子通过液晶纺丝制备的高性能纤维，在汽车刹车系统、光纤、运动器材、防弹衣等领域也得到了广泛应用[19]。

2.1.1 合成高分子液晶纺丝

20世纪70年代，高强度高模量的芳香族聚酰胺(aramid)纤维的问世，开启了合成高分子液晶纺丝的研究历史。美国Dupont公司的实验人员发现了聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)在浓硫酸溶液中的液晶特性，首先制备出了PPTA液晶纺丝纤维。这种芳纶纤维具有高强度和高模量，主要是由于液晶高取向状态下大分子间强烈的氢键相互作用，以及分子内芳环和酰胺键的共轭结构。以PPTA纤维为代表的芳纶纤维，如荷兰Akzo Nobel公司生产的Twaron纤维和美国Dupont公司生产的Kevlar纤维，都已经得到了广泛的商业应用[20]。

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)是继芳纶纤维之后的又一种具有高强度和高模量的纤维。PBO纤维的强度和杨氏模量是PPTA纤维的2倍，而且具有非常优异的耐热性、耐燃性、耐腐蚀性和耐摩擦性，但抗压强度、染色性和耐光性较差，一定程度上限制了其广泛应用[21,22]。

为了弥补PBO纤维压缩性能较差的缺点，Sikkema等[23]合成制备了聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并双咪唑](PIPD,M5)纤维。这种纤维不仅具有与PBO纤维相当的强度和模量，而且具有当时高分子纤维中最高的抗压强度。正是对PPTA纤维和PBO纤维的分子结构和纤维性能的充分研究和认识，才使得PIPD纤维的成功合成成为可能。PIPD纤维中与PBO类似的芳杂环分子结构保证了一定的拉伸强度，而与PPTA纤维类似的大量分子间氢键对抗压强度和韧性的提升做出了贡献[24]。图2b比较了液晶纺丝合成高分子纤维材料(P-aramids、M5、PBO等)与其他常见高性能纤维材料(UHMWPE、碳、PET、纤维素等)的韧性和杨氏模量。尽管初代液晶纺丝的合成高分子P-aramids纤维的韧性和模量仅与超高分子量聚乙烯UHMWPE相近，但随着PBO和M5的出现，其杨氏模量提升至与碳纤维材料相同的水平。

图2 液晶纺丝合成高分子纤维与其他常见高性能纤维的韧性和模量比较[19]Fig.2 Mechanical property comparison of liquid crystal polymer fibers and other high performance fibers[19]

2.1.2 天然高分子液晶纺丝

对于PPTA、PBO、PIPD等合成高分子纤维而言，合成用于液晶纺丝的高分子纺丝原液，是整个制备过程中最为关键的步骤。在大自然中，存在着许多天然高分子材料，它们能够直接形成液晶，或者经过人工处理形成液晶，从而进行天然高分子纤维的纺丝制备。与合成高分子相比，天然高分子具有更好的生物相容性、生物可降解性和可再生性。

丝蛋白是存在于蚕或蜘蛛等节肢动物体内用于吐织丝列的原料。作为一种天然高分子，通过蚕或蜘蛛腺体内部复杂的纺丝机制，能够形成具有优异力学性能的纤维。以蜘蛛纺丝为例，蜘蛛体内分泌出的蛛丝蛋白以很高的浓度(体积浓度50%[25])存储在腺体内，表现出液晶态特有的均匀分散、剪切稀化、纺丝低拉伸比等特点[26]。高浓度蛛丝蛋白溶液从存储腺体到体外成丝，需要经过体内纺丝管道并在其中发生包括离子交换、pH调节和脱水浓缩的物理和化学过程，促进蛛丝蛋白液晶的自组装和凝聚，最终在剪切应力的作用下拉伸成丝(图3a)[27]。对于不同种的蜘蛛，由于其蛋白组分和纺丝系统的差异，它们纺出的蛛丝具有不同的力学性能(图3b)[28]，因此，模仿蜘蛛纺丝过程，人工制备微米级仿生液晶纤维时需要合理的纺丝液组分和纺丝流程。目前所研究的丝蛋白人工纺丝纤维还没能达到天然蜘蛛纺丝的力学强度[29]。

图3 蜘蛛丝蛋白的生物处理过程——纤维纺丝[27](a)以及5种不同蜘蛛蛛丝的应力-应变曲线[28](b)Fig.3 Biological processing of spider silk proteins—fiber spinning[27](a);Stress-strain curves of spider silk fiber produced by five individual spider species (1:Euprosthenops sp,2:Cyrtophora citricola,3:Latrodectus mactans,4:Araneus diadematus,5:Nephila edulis)[28](b)

另一种自然界中大量存在的天然高分子——纤维素，同样能够被用于液晶纺丝[30]。纤维素以及纤维素衍生物的溶液，根据溶剂、分子量、分子结构和组分的不同，能够形成柱状相、手性胆甾相等不同的液晶相[31,32]。Chanzy等[33]最先报道了液晶纤维素纤维的制备，使用不同质量分数(20%～55%)的纤维素有机溶液，在110 ℃下使用玻璃棒拉丝的方式制备出了数米长的具有高取向度的纤维。Fernandes等[34]使用乙酰氧丙基纤维素(APC)的DMAc有机溶液液晶进行静电纺丝，制备出了直径约为300 μm的具有条带织构的纤维。Godinho等[35]研究发现在制备APC液晶纤维的过程中，当剪切速率达到一定值时，可获得螺旋状宏观纤维。

2.2 无机材料液晶纺丝

无机材料相比于有机材料，往往具有更高的化学稳定性和更多的功能性，无机液晶材料也因而吸引了众多研究者的目光[36]。CNT、石墨烯等纳米碳材料的液晶纺丝技术的出现，为无机液晶材料开辟了新的应用领域。

2.2.1 CNT液晶纺丝

制备高浓度且均匀分散的CNT液晶分散体系，是进行CNT液晶纺丝面临的首要问题。采用表面活性剂可使CNT易于分散在溶剂中，但这种方式会降低CNT之间的范德华力，对CNT纤维的性能产生负面影响。

超酸溶剂(浓硫酸、氯磺酸、氟磺酸等)的使用使得高浓度纯CNT分散体系的制备成为可能。Ericson等[37]使用CO高压分解法制备出单壁碳纳米管(SWCNT)，将金属催化剂除去之后，SWCNT被分散在质量分数为102%的发烟硫酸中。在没有高分子或表面活性剂的条件下，SWCNT纺丝液通过毛细管挤压至凝固浴中，清洗后得到的纤维具有优异的力学性能(断裂强度为(116±10)MPa，杨氏模量为(120±10)GPa)和电学性能(电导率为5000 S·cm-1)。Behabtu等[38]将制备得到的高质量CNT分散在氯磺酸中，获得质量分数为2.0%～6.0%的液晶态CNT氯磺酸溶液，使用单孔和多孔喷头湿法纺丝制备得到CNT纤维，其断裂强度为(1.0±0.2)GPa，杨氏模量为(120±50)GPa，电导率为4000 S·cm-1。

Zhang等[39]发现了另一种可作为分散CNT的溶剂——乙二醇，制备了多壁碳纳米管(MWCNT)和氮掺杂碳纳米管(N-MWCNT)的溶液液晶。通过湿法纺丝制备得到的MWCNT和N-MWCNT纤维都具有优异的柔性，能够简单地打结和扭转，其断裂强度与其他方法制备的CNT纤维相差不大(MWCNT断裂强度(150±60)MPa，N-MWCNT断裂强度(170±70)MPa)，但杨氏模量和电学性能较差(MWCNT杨氏模量(69±41)GPa、电导率80 S·cm-1，N-MWCNT杨氏模量(142±70)GPa、电导率300 S·cm-1)。

2.2.2 石墨烯液晶纺丝

石墨烯作为具有划时代意义的新兴材料，自2004年被发现以来[40,41]，得到了学术界和产业界的广泛关注。然而，石墨烯在常见溶剂中的溶解性和分散性较差，限制了其进一步的应用[42]。GO是石墨烯的前驱物，能够很好地在水或极性有机溶剂中溶解分散，易于规模化制备，并且能够在溶液中表现出向列相溶致液晶的特征[15,43]。因此，尽管石墨烯液晶最早被发现[14]，但近年来纺丝制备石墨烯基纤维更多以GO液晶作为前驱物，制得GO纤维后，经过后续的还原处理即可获得石墨烯纤维[43-45]。

Xu等[46]最先报道了以GO液晶为纺丝液通过湿法纺丝制备石墨烯纤维的研究(图4a～4d)。研究发现，GO水溶液在体积分数提升至0.23%时，发生液相至向列液晶相的转变。通过小角度X射线散射以及圆二色谱的表征发现，随着浓度的继续增加，GO液晶逐渐转变为层状手性相。采用湿法纺丝在NaOH(5%，质量分数)/甲醇凝固浴中连续成型GO纤维，通过调节纺丝喷头内径、纺丝速率和纺丝液浓度，能够获得不同直径的GO纤维。经氢碘酸(质量分数，40%)化学还原后，制备得到纯石墨烯纤维。

为了进一步研究湿法纺丝制备GO纤维过程中GO液晶的微观流变行为，Xu等[47]在纺丝过程中直接使用偏光显微镜对透明毛细管中的GO液晶进行观察。当GO液晶在毛细管中流动时，GO分子的片层方向沿管道轴向排布，在偏光显微镜下呈现均匀的双折射纹理，如图4f所示。当GO液晶进入凝固浴后，经过溶剂交换和溶剂蒸发的过程，凝胶状的GO固化为纤维，其截面积减小，意味着GO分子的微观取向进一步提升。

为了提升石墨烯纤维的力学强度和导电性，Xu等[48]制备了大片径的GO(平均片径18.5 μm)进行液晶纺丝，当GO片径更大时，所需纺丝液的浓度更低(低至4 mg·mL-1)，流动阻力更小。在CaCl2/水/乙醇凝固浴中制备得到Ca2+交联GO纤维，经过还原处理后，获得拉伸断裂强度高达501.5 MPa的石墨烯纤维。Xiang等[49]同样研究了不同的GO片径对纤维制备过程及所制备纤维性能的影响，以质量分数高达7%的小片径GO液晶溶液首次成功纺丝。研究发现大片径GO纤维具有高度柔性和100%的结绳效率(打结纤维与未打结纤维拉伸断裂强度的比值)。Xin等[50]使用大片径和小片径GO液晶的混合液纺丝制备GO纤维。大片径石墨烯具有更好的导热、导电和力学性能，但是大片径石墨烯纤维存在大量的微孔会降低其综合性能，小片径石墨烯能够插入这些微孔中,有效提升了纤维致密度从而改善其综合性能。当小片径GO比例为30%(质量分数)，高温处理后制备的石墨烯纤维热导率最高可达1290 W·m-1·K-1，拉伸断裂强度高达1.08 GPa(图4g)。

图4 GO液晶冷冻切片SEM照片显示周期性手性结构，圈叉表示分子法向垂直纸面，箭头表示法向平行纸面(a)；偏光显微镜(POM)下GO液晶的层状条纹(b)；GO手性液晶结构模型(c)；液晶纺丝制备的GO纤维(d)[46]。纺丝管道中GO液晶的光学显微镜照片(e)和POM照片(f)[47]。最优化石墨烯纤维(小片径GO质量分数30%)和纯大片径石墨烯纤维的力学性能比较(g)[50]Fig.4 Cryo-SEM image of GO chiral liquid crystal (a),the red crosses denote vectors into the paper and the orange arrows are parallel to the paper;Textures of GO chiral liquid crystal under polarizing optical microscope(POM)(b);Proposed model for GO chiral liquid crystal (c);Digital image of GO fiber produced by spinning from liquid crystal (d)[46].Optical microscopic image (e)and POM image (f)of flowing GO gel in a capillary tube[47].Tensile strength of optimized graphene fibers (with small GO of 30wt%)compared with graphene fibers prepared from pure large-sized GO (g)[50]

2.2.3 其他无机材料液晶纺丝

基于二维GO液晶的石墨烯纤维的成功制备，为其他无机二维材料纤维的液晶纺丝提供了理论指导和实验依据。Fang等[51]以GO液晶为基板，混合蒙脱土纳米片，成功制备出无机蒙脱土/石墨烯纤维，所制备的纤维同时具备蒙脱土优异的阻燃性能和石墨烯优异的导电性能。Jalili等[52]在使用嵌锂剥离制备出大片径MoS2纳米片(片径最高达10 μm)液晶的基础上，通过湿法纺丝首次成功制备了MoS2纤维，其拉伸断裂强度约为70 MPa，电导率达到了1.23 S·cm-1，在催化和能源等领域具有潜在的应用价值。Hou等[53]成功制备了TiO2微米级无机纤维，尽管TiO2纳米片的理论力学性能比理想石墨烯纳米片更低，但TiO2纤维体现出可与早期石墨烯纤维相媲美的优异力学性能(拉伸断裂强度160 MPa，杨氏模量15.4 GPa)。

2.3 有机-无机杂化液晶纺丝

与上述单一的有机或无机液晶纺丝相比，近几年来，有机-无机杂化液晶纺丝由于能够大大提高材料的性能而引起了人们极大的兴趣。基于有机高分子液晶纺丝进行纤维的有机-CNT杂化能够改善纤维的力学性能。Tang等[54]在热致液晶芳香族聚酯(Vectra)中混杂1%(质量分数)的MWCNT，获得杂化的Vectra/MWCNT液晶。纺丝后获得力学性能更高的杂化纤维，在二维广角X射线散射谱(WAXS)中体现出比纯Vectra纤维更高的取向度，其拉伸断裂强度由0.87提升至1.17 GPa，杨氏模量从81提升至111 GPa。Kumar等[55]在PBO的多磷酸溶液中混合SWCNT，采用干喷湿纺技术制备纤维，当SWCNT的质量分数为10%时，PBO纤维的断裂强度由2.6增加至4.2 GPa，杨氏模量由138增加至167 GPa，力学性能获得了相当可观的提升。Deng等[56]使用原位拉曼表征技术研究了干喷湿纺制备的PPTA/SWCNT纤维中SWCNT的作用，研究表明，复合纤维中较低取向的SWCNT会破坏PPTA的取向，这也导致SWCNT的增强作用仅在低拉伸比时体现出来，当拉伸比高于4时复合纤维性能甚至低于纯PPTA纤维。O’Connor等[57]将Kevlar纤维浸泡在CNT溶液中，纤维吸收了1%(质量分数)的CNT之后，断裂强度由原来的3.9增加到4.8 GPa，杨氏模量也由120略增加至130 GPa。

尽管在理论上，石墨烯在分子层级具有非常优异的理化性能，但实际上最初制备得到的石墨烯纤维并没有体现出非常高的力学性能和导电导热性能[37,46]。基于石墨烯液晶纺丝的有机杂化纤维的制备，是提升石墨烯纤维材料性能的方法之一。Hu等[58]在GO液晶中均匀混合了超支化聚甘油(HPG)，采用仿生珍珠层结构的液晶自模板法制备GO/HPG纤维(图5a～5c)。GO分子片层的表面有大量的含氧官能团，而HPG表面存在大量的羟基，这使得杂化纤维中分子间氢键的数量大大增加，从而获得很高的拉伸断裂强度(650 MPa)和刚度(18 MJ·m-3)，其强度和刚度均为珍珠层的数倍。Li等[59]同样借鉴增加GO片层间氢键作用的思路，在GO液晶中混合纳米纤维素(NFC)，制备得到纤维的拉伸断裂强度为(274.6±22.4)MPa，弹性模量为(20.6±0.9)GPa。尽管性能提升不高，但采用分子动力学计算深入分析了GO和NFC分子间的协同作用，为相似结构材料的设计提供了理论支持(图5d)。另一种杂化的思路是，在GO分子的表面接枝有机高分子，如聚乙烯醇(PVA)[60]、聚丙烯腈(PAN)[61]、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)[62]等。高分子接枝后的GO仍然能够在合适的溶剂中形成液晶，并在纤维中保持高度取向的结构。如图5e所示，在这种“砖-灰”结构复合体系中，GO分子是“砖”，接枝的高分子是“灰”，通过共价键的引入和高分子间的相互作用，显著提升杂化纤维的力学性能。最近，Zeng等[17]在GO液晶纺丝的过程中添加多巴胺(DA)，制备得到的GO/DA杂化纤维在NaOH溶液中浸泡发生聚合反应，转变为GO/聚多巴胺(PDA)纤维，再经过氢碘酸的还原得到rGO(还原氧化石墨烯)/PDA纤维，杂化和聚合使得分子间形成大量的氢键和C—N共价键，其力学性能大大提升(拉伸断裂强度为(527±22)MPa，刚度为12.9 MJ·m-3，伸长率最高达(3.4±0.1)%)。因此，适当比例的有机-无机杂化不会影响液晶相的形成，并且能够大大提升纤维的力学性能。

3 有机-无机杂化纤维在柔性超级电容器中的应用

3.1 柔性纤维超级电容器

纤维超级电容器是一种一维的柔性可穿戴储能器件。由于其一维且具有柔性的特点，适于与纤维状的电子元件组装结合，并且也更适合整合到织物当中。为了进一步扩展高性能纤维超级电容器的应用，将其通过纺织、编结、粘合等方式组合成所需的二维结构，获得柔性的二维超级电容器[63]。随着近年来人们对可穿戴设备和电子器件需求的提升，对柔性纤维超级电容器的研究也不断升温。

图5 GO/HPG液晶的偏光显微镜(POM)照片(a)，GO/HPG纤维结构示意图(b)，30 m长的GO/HPG纤维(c)[58]；GO和NFC分子间作用的分子动力学模型[59](d)；PAN接枝的GO纺丝纤维的“砖-灰”结构示意图[61](e)Fig.5 Polarizing optical microscope (POM)image (a)and structure schematic image (b)of GO/HPG liquid crystal,GO/HPG wet spun fiber with length of 30 m (c)[58];Molecular dynamic modeling of interactions between GO and NFC molecules[59](d);Schematic illustration of “brick and mortar” structure to PAN grafted GO fiber[61](e)

目前，柔性纤维超级电容器主要有3种组装结构：平行结构、双股结构及芯鞘结构(图6a～6c)[64]。这些结构与传统的块体超级电容器在工作的电化学原理上没有区别，都是“电极-隔膜-电极”结构。平行结构的纤维超级电容器易于组装，在柔性基体上能够整合更多电极和元件，更好地满足微观电子器件的能量和功率需求。但是，柔性基体的使用限制了其一维特性的潜在应用。双股结构中的两股纤维电极在绝缘隔膜和固态电解质的隔离下相互拧合，将纤维电容的一维特性更好地体现了出来。但是，如果发生较大的形变，这种结构中的电极容易分离，导致电容内阻急剧升高。芯鞘结构中电容电极间有效接触面积达到最大，在弯折条件下电极很难相互分离，其柔性和可编织性更强，但制备和组装过程较为复杂，无法进行批量制备和生产。近期，还出现了一种新型的双螺旋结构设计方案(图6d)，这种设计使得电极间距不易发生较大的变化，同时易于组装，具有很好的抗弯折性，极大地避免了反复弯折和较大形变对器件性能造成的影响[65]。

图6 柔性纤维超级电容器的组装结构：(a)平行结构，(b)双股结构，(c)芯鞘结构，[64](d)双螺旋结构[65]Fig.6 Typical configurations of fiber shaped flexible supercapacitor:(a)parallel,(b)twisted,(c)coaxial[64] and (d)doublehelix[65]

在柔性纤维超级电容器中，柔性纤维电极是最关键的组成部分，纤维电极材料的设计和制备将决定所组装超级电容器的性能[66]。与传统储能器件中的电极材料一样，纤维超级电容器中的电极材料同样需要导电基体和储能活性材料。金属丝能够被用作可弯曲的导电基体，但其密度较高且柔性较差，并且活性材料难以与金属基体形成有效的结合[67,68]。使用碳纤维、CNT纤维、石墨烯纤维等无机导电纤维作为基体，能够在提升柔性的同时，保持较高的电导率，且使得储能活性材料更容易复合到纤维电极中。尽管已经制备出超高强度的碳材料纤维，但复合活性材料的无机纤维仍然无法体现出完美适合于可穿戴织物的力学性能[69-72]。传统有机高分子纤维，因其成本低、可大批量制备、具有合适的强度和弹性，已经广泛应用于民用、医疗、军事等领域。但由于其不具有导电性，未经处理无法被用作电极基体。而且导电高分子纤维力学强度低，几乎不可能单独成为纤维电极[66]。

由于上述原因，一些研究者开始关注并研究有机-无机杂化纤维电极材料，以期将有机高分子材料的高弹性、高柔性(导电高分子的高容量)与无机材料的高导电性、高容量相结合，获得整体性能优异的储能器件。通过液晶纺丝制备性能优异的有机-无机杂化纤维是获得超级电容器纤维电极的方法之一。

3.2 以高分子为基体的杂化纤维电极

高分子纤维由于其柔性、轻质、纺丝技术成熟的特点，被应用于早期的柔性储能系统中。然而，高分子纤维通常不具备电极材料必需的导电性，因此只能作为柔性电极的基体材料，通过在表面沉积导电材料使其同时具备导电性和柔性。

最早报道的纤维超级电容器就是以高分子纤维为基体设计出来的[73]。超级电容器的一极是沉积ZnO纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维，另一极是沉积ZnO纳米线的液晶纺丝Kevlar纤维。为了增强PMMA纤维和Kevlar纤维的导电性，并且为ZnO纳米线的水热沉积提供基底，在两种纤维表面提前包覆了Au纳米层。为了进一步使组装的纤维超级电容器的容量得到提升，在ZnO纳米线的基础上又沉积了具有较大赝电容性能的MnO2，在PVA/H3PO4凝胶电解质中的比电容为2.4 mF·cm-2。所组装的全固态纤维超级电容能量密度为2.7×10-8W·h·cm-2，功率密度为1.4×10-5W·cm-2。这项工作开创了纤维超级电容器这个全新的领域，对近年来纤维超级电容器的研究和发展具有重要的意义。

Daubert等[74]同样以Kevlar纤维作为基体，采用原子层沉积法先后沉积了厚度为3 nm的Al2O3晶种层、厚度为10 nm的Pt集流体和厚度为11 nm的V2O5电容活性材料。经过沉积处理的Kevlar纤维作为柔性电极，在PVA/LiCl的包覆下组装成为固态纤维超级电容器，其比电容最高达到18.4 mF·cm-2。另外，以非液晶高分子纤维为基体组装制备超级电容器的研究也有很多，这些纤维超级电容器往往具有很强的可扭转性和可拉伸性[75-79]。

3.3 以CNT或石墨烯为基体的杂化纤维电极

纳米碳液晶，尤其是石墨烯液晶纺丝技术的出现，极大地推动了纤维超级电容器研究的发展。由于纳米碳材料纤维具有轻质、导电、柔性的特点，在柔性电极材料的设计制备中往往能够直接作为电极集流体，从而被广泛地应用于纤维超级电容器中[80]。尽管基于CNT和石墨烯纤维的超级电容器具有很高的功率密度和循环寿命，但其电容量和能量密度受到了很大的限制。为了提升容量和能量密度，在电极体系中引入金属氧化物、导电高分子等赝电容材料，是一种有效的方法[64]。相比于金属氧化物，导电高分子材料由于膨胀-收缩效应导致充放电循环稳定性较差，但导电性能更好，并且具有高分子材料特有的弹性特质。因此，纳米碳-导电高分子杂化纤维具有更好的纤维柔性和弹性[81]。以CNT或石墨烯纤维与导电高分子材料复合为代表的有机-无机杂化纤维在超级电容器中得到了广泛的应用。

Wang等[82]在CNT纤维表面原位聚合沉积聚苯胺(PANI)。CNT纤维基体同时起到集流体和柔性基体的作用，沉积的PANI纳米线提供了赝电容。在PVA/H2SO4凝胶电解质中组装成的双股纤维超级电容器，其电容量为38 mF·cm-2，并且能在800次循环充放电后保留91%的容量。纤维超级电容器表现出良好的柔性，即使弯折达到180°其容量也几乎不变。而纯CNT纤维组装成的超级电容器容量约为2.3 mF·cm-2。

更多的研究是以基于液晶纺丝的石墨烯纤维为柔性导电基体，沉积导电高分子活性材料。Ding等[83]制备了PPy(聚吡咯)/rGO复合纤维，其电导率为1.44 S·cm-1，并且相对于湿纺制备的纯PPy纤维(20～25 MPa)具有更高的强度(80 MPa)。以PPy/rGO复合纤维为电极的柔性纤维超级电容器具有较高的电容量(107.2 mF·cm-2)，能量密度为9.7×10-6W·h·cm-2。Meng等[84]将GO液晶封装在细玻璃管中，在230 ℃下加热2 h制得石墨烯纤维。在石墨烯纤维表面原位聚合聚[3,4-乙烯二氧噻吩](PEDOT)，同样在PVA/H2SO4凝胶电解质中组装成纤维超级电容器，在不同电流密度下的容量范围为3.75～15.39 mF·cm-2，并且在300次的循环弯折实验后仍然能够较好地保持原有比电容量(图7a～7c)。比先前文献报道的全石墨烯芯鞘结构超级电容(1.2～1.7 mF·cm-2)以及MnO2/G/GF无机复合纤维超级电容(9.1～9.6 mF·cm-2)具有相对更高的面积比容量[69,85]。用类似的石墨烯纤维制备方法，Qu等[86]直接将混合的GO、PEDOT:PSS和维他命C溶液封装入细玻璃管，加热处理后得到rGO和PEDOT:PSS复合的纤维电极。由于混合溶液具备液晶的高取向度，并且亲水性的PSS能够进一步协助GO分子的扩散，因此在维他命C还原GO过程中产生的气体容易在管道中形成轴向气流，从而制得空心复合纤维，其机理如图7d所示。空心管道增加了电解质与电极的接触面积，电容器容量在电流密度为0.08 mA·cm-2下达304.5 mF·cm-2，高于纯rGO纤维所组装成的器件(186.8 mF·cm-2)，并且具有很高的能量密度(在6.65×10-5W·cm-2的功率密度下能量密度为2.71×10-5W·h·cm-2)。Li等[87]将GO液晶与PANI溶液混合制备GO/PANI水凝胶，经过抗坏血酸的还原和拉伸处理获得rGO/PANI凝胶纤维，在组装的全凝胶纤维超级电容器中体现出很高的体积能量密度(在3.08×10-2mW·cm-3的功率密度下能量密度为8.8×10-3mW·h·cm-3)和相当优异的可拉伸性能，可以轻易拧转、弯折，还能够设计成为弹簧状。

另外还有一些以CNT/石墨烯复合纤维为基体的研究工作。Cai等[88]设计了石墨烯、CNT和PEDOT:PSS的三元复合体系作为纤维电极，石墨烯作为导电基体，PEDOT:PSS提供更高的能量密度，而CNT进一步提升电解质离子的传输效率。如图7e，同轴纺丝直接在纤维表面包覆羧甲基纤维素(CMC)电解质凝胶基体，使得纤维超级电容器组装的效率更高，在电流密度为0.1 mA·cm-2时，面积比容量达到了396.7 mF·cm-2。Tong等[89]使用微流体纺丝法制备了PANI/MWCNT-rGO/TPU复合纤维，尽管比容量不高(155.5 mF·cm-2)，但表现出非常出色的柔性和可编织性。

图7 芯鞘结构rGO/PEDOT复合纤维截面SEM照片(a)，纤维超级电容器组装示意图(b)，300次弯折循环下容量的变化(c)[84]；rGO/PEDOT:PSS复合空心纤维制备过程和机理示意图[86](d)；湿法纺丝制备PEDOT:PSS/CNT/rGO三元复合纤维以及同轴包覆CMC[88] (e)Fig.7 Cross-section SEM image of core-sheath rGO/PEDOT fiber (a),configuration (b)and specific capacitance under 300 bending cycles (c)of rGO/PEDOT fiber supercapacitor[84];The preparation procedure of rGO/PEDOT:PSS hollow fibers[86] (d);Coaxial wet spinning of PEDOT:PSS/CNT/rGO ternary composite fiber with CMC sheath[88] (e)

4 结 语

本文综述了基于液晶纺丝技术制备有机高分子纤维、无机纤维以及有机-无机杂化纤维的研究进展，介绍了有机-无机杂化纤维在柔性纤维超级电容器中作为电极材料的应用。有机高分子液晶纺丝技术发展了数十年，已经走向了规模化和工业化生产，在民用和军事领域有着广泛的应用。尽管近年来基于纳米碳等无机材料的液晶纺丝研究有着可观的进展，石墨烯和CNT等纤维的液晶纺丝技术渐趋成熟，但仍然处于比较初级的发展阶段。有机-无机杂化纤维的液晶纺丝制备，为无机纤维力学性能的提升和有机高分子纤维获得更多的功能性提供了可能，但有机-无机杂化纤维的力学性能还有很大的提升空间，功能性也亟待拓展。通过强力的键合作用进一步提升力学性能，在保持力学性能的同时拓宽杂化纤维的应用领域，实现杂化纤维液晶纺丝的规模化生产，这些仍然是未来的研究发展方向。

经过近十年的发展，有机-无机杂化纤维在柔性超级电容器电极材料中的应用仍然停留于基础研究的层面。主流的研究均以石墨烯或CNT纤维作为基体，经过有机材料和无机材料的掺杂、复合、杂化，获得具有更高电化学活性和能量存储能力的有机-无机杂化纤维，从而使组装成的纤维超级电容器具有更高的能量密度和功率密度。在这个研究领域中存在着诸多的挑战和可能的发展方向：① 以纤维电极组装成的柔性超级电容器，尤其是以导电高分子为活性材料的杂化纤维，器件的比电容、能量密度以及循环稳定性有待提升；② 纤维超级电容器比容量、力学性能、弯折性能的计算和测试方法还没有形成规范，存在由于计算方法不合理而导致性能虚高的现象；③ 尽管杂化纤维电极已经能够小规模地批量生产，但距离大规模的工业化量产还有距离，而且大规模地进行纤维超级电容器的组装仍然是巨大的挑战；④ 柔性电子器件的发展为柔性储能器件的研究提出了新的要求，具有可折叠和可拉伸性能的纤维超级电容器将成为新的研究潮流，将多种具有不同功能的柔性器件进行一体化整合将成为最具潜力的发展方向。