氧化石墨烯对沉积物中重金属Cu的稳定固化研究

蔺志朋，宋蕾，韩宝红，李浩，王乾

内蒙古工业大学土木工程学院，内蒙古 呼和浩特 010051

重金属是一种具有高生态意义的污染物，不能通过自净作用从水中去除（Zhao et al.，2018），据调查约85%的重金属会积聚在表层沉积物中（Peng et al.，2017）。当重金属形态发生变化时会使其重新释放到水体中（Dai et al.，2018），对水体造成二次污染。乌梁素海地处中国内蒙古北方黄河河套平原的末端，每年有大量的重金属如Hg、Pb、Cd、Cu等随着工业废水和农田退水排入乌梁素海中（姜忠峰等，2012）。研究发现，随着乌梁素海上覆水条件的变化，Hg、Pb、Cd等重金属的稳定状态不会发生改变，但是Cu稳定状态减弱，迁移能力加强（王爽等，2012；吕杰，2018），极易释放到上覆水体中，危害水生生物，最终通过生物链富集到人体中，危害人体健康（李卫平等，2017）。

吸附是一种从环境中去除重金属经济且有效的技术（Peng et al.，2017），很多学者研究了多种类型的吸附剂来去除环境中的重金属，主要有黏土矿物如高岭土、蒙脱石和膨润土等（Vijay et al.，2019；John et al.，2010）、碳质材料如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、生物炭等（Monser et al.，2001；Zha et al.，2018；Xu et al.，2017），随着材料科学和工程技术的发展进步，氧化石墨烯（GO）由于其优异的性质成为近年来的热点（Zahed et al.，2018），被认为是重金属的良好吸附剂之一。GO表面的大量含氧官能团，使得这种材料对Cu显示出良好的吸附性能（Wang et al.，2018）。如Y-谷氨酸官能化GO、磁性氧化石墨烯（Fe3O4-GO）、烷基官能化、磺化磁性氧化石墨烯等被用来吸附水中的 Cu（Wang et al.，2017；Simaio et al.，2017；Hu et al.，2013）；此外还有研究表明，GO可以被用来稳定固化土壤中的重金属，GO被用来稳定土壤中重金属Cd并且研究了GO稳定重金属后土壤中生物群落的变化，结果发现，GO是一种稳定重金属Cd的有效材料并且随着时间的延长会使土壤中生物群落变得更加丰富（Xiong et al.，2018），GO对土壤中的Cd和Pb迁移率表现出良好的抑制作用，在洗脱过程中，GO由于其对重金属的良好亲和力，重新释放于土壤中的重金属较蒙脱石要少（Yin et al.，2019），GO表现出稳定重金属的可靠性非常高。

由于外源污染物的输入，乌梁素海受到了严重的重金属污染，直接威胁下游人民的用水安全。GO可以用来稳定沉积物中 Cu，降低其直接和间接毒性。因此，本研究考察GO的投加量和老化时间对GO稳定 Cu的影响。由于藻类光合作用消耗水中H+使得乌梁素海上覆水pH值逐年升高（孙丽华等，2014），pH值的变化会影响沉积物氧化还原电位（ORP），两者对沉积物中重金属的迁移性和生物利用度具有重要的指示作用。此外，乌梁素海中有机质（OM）含量逐年升高（郭嘉等，2015），且成分复杂，与重金属共存于沉积物中。研究表明，乌梁素海有机质中腐殖酸（HA）和富里酸（FA）是主要成分（付绪金等，2013），所以本文研究了HA和FA对GO稳定重金属Cu的影响。重点考察pH值及有机质种类和质量分数对 GO稳定沉积物中Cu的影响（Peng et al.，2009），pH值及有机质的实验设计考虑皆从实际出发，来分析沉积物中重金属Cu的转化及形态分布情况，不仅期望对于稳定沉积物重金属Cu有理论指导意义，而且期望对乌梁素海沉积物重金属的污染控制及治理具有一定的借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

多层氧化石墨烯购买自苏州恒球科技有限公司（Hengqiu Tech.Inc）、盐酸羟胺（分析纯）购自天津风船化学试剂科技有限公司、重铬酸钾（分析纯）购自天津大茂化学试剂厂、HNO3（优级纯）购自北京化工厂、乙酸（分析纯）购自天津富宇精细化工有限公司。

1.2 研究区概况

乌 梁 素 海 （ 40°36-41°03′N ， 108°43'-108°57′E），目前水域面积293 km2，湖面平均高程为1018.5 m，水深为1.1-2.77 m，平均水深1.78 m（赵胜男等，2018）。乌梁素海是内蒙古高原干旱区最典型的浅水草型湖泊，也是河套地区灌溉退水系统的枢纽。农田退水、工业废水和生活污水是乌梁素海的主要补给水源，每年汇入乌梁素海的各种营养盐加速了湖泊的沼泽化，导致其成为世界上沼泽化最快的湖泊之一（张晓晶等，2010）。表1列出了乌梁素海沉积物的基本理化性质（赵胜男等，2013）。

表1 乌梁素海中沉积物基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments in Wuliangsuhai

1.3 样品采集与处理

将乌梁素海在空间上以2 km×2 km正方形网格剖分，共设置9个采样点，具体设点情况如图1所示。取样时间为2017年4月，取样点使用GPS定位，用抓泥斗采集0-20 cm的表层泥样后编号，装入密闭聚乙烯样品袋，运回实验室冷冻保存。将取回的沉积物样品自然风干后压散，剔除砾石、贝壳及动植物残体等杂质，用研钵研磨后过0.15 mm筛，保存备用。

图1 水体采样点图Fig. 1 Map of sampling sites for the surface sediments

对采集处理好的沉积物中重金属 Cu进行分析测定，分析测定设置2个平行样并取其平均值，Cu的总量及各形态提取均设置空白样，以降低其相对误差，表2为各点重金属Cu的总含量。通过分析，最终确定选择G点为研究对象，进行后续实验分析。

1.4 实验方法

1.4.1 GO投加量和老化时间对重金属 Cu稳定固化作用的影响

准确称取 16份 G点沉积物样品（干样）各(21.000±0.005) g，分别放到250 mL烧杯中，取一份样品为空白对照组，剩余 15份样品为实验组，每3份样品为1组平行样，每组实验组分别按质量分数2%、4%、6%、8%和10%加入GO，加入210mL去离子水，搅拌均匀，于室温下老化35 d，分别在1、3、7、15、25、35 d等时间点取出对重金属Cu进行三阶段顺序提取（BCR）（Davidson et al.，1998）。

表2 乌梁素海中各采样点重金属Cu的总质量分数Table 2 Total content of heavy metal Cu at each sampling point in Wuliangsuhai

1.4.2 沉积物中pH对GO稳定重金属Cu的影响

准确称取 16份沉积物样品（干样）各(7.000±0.005) g，分别置于150 mL烧杯中，取4份作为空白对照，剩余12份沉积物中加入0.7g GO，将12份样品分为4组，每3个样品为1组平行样，将16份样品依次加入NaOH/HNO3调配的pH为6、7、8、9的溶液70 mL，搅拌均匀，于室温下老化35 d，分别在1、3、7、15、25、35 d等时间点取出进行重金属 BCR提取，并在每一个时间点测量沉积物中ORP。

1.4.3 有机质种类及质量分数对 GO 稳定重金属Cu的影响

称取500 g G点沉积物样品，使用H2O2去除原沉积物中有机质，以减少原沉积物中有机质的影响，去除有机质的沉积物样品用Q1表示。

准确称取49份Q1沉积物样品各(10.000±0.005)g，分别放入150 mL烧杯中，取一份为空白对照组，剩余48份样品分为4大组，每大组12份样品，每3个样品为1组平行样，第1大组和第2大组分别加入0.01（1%）、0.05（5%）、0.1（10%）、0.15（15%）g HA或FA（w/w），第3大组和第4大组分别加入质量比为 1∶100、1∶20、1∶10、1∶6 的（HA∶GO）或（FA∶GO），加入100 mL去离子水，搅拌均匀，于室温下老化35 d，分别在1、3、7、15、25、35 d等时间点取出进行重金属BCR提取。

1.5 样品分析方法

重金属Cu总量使用美国国家环境保护局酸消解程序中的火焰原子吸收光谱法（3050B）对沉积物进行前置处理，然后用普析火焰原子吸收分光光度计（TAS-990）进行总量测定。不同形态重金属含量采用欧共体物质标准局提出的 BCR逐级提取法进行分级提取（Zahed et al.，2018），使用火焰原子吸收分光光度计（TAS-990）进行测定，本实验重金属Cu的回收率为98%-105%。水体中氧化还原电位（ORP）使用上海雷磁的ORP复合电极进行测定。沉积物pH值按照泥水比1∶10测定（王晓丽等，2009）。

2 结果与讨论

2.1 GO投加量和老化时间对稳定重金属Cu的影响

重金属各形态稳定性如下：酸可提取态＜可还原态＜可氧化态＜残渣态（Sun et al.，2018）。本实验中考察GO投加量对沉积物中Cu稳定影响的结果如图2所示。由图2可知，未加入GO时，沉积物中重金属Cu的酸溶性部分、可氧化部分、可还原部分之和占比为51.16%。当GO加入到沉积物时，重金属的各个形态发生一定程度的变化。随着 GO投加量的增加，观察到重金属Cu的残渣态含量明显升高，老化35 d后，当GO投加量为2%、4%、6%、8%和10%时，残渣态分别增加了19.6%、23.1%、22.41%、26.72%和28.16%，结果10%的投加量Cu稳定效果明显高于其他实验组。因此我们得出结论：投加10% GO对于降低重金属Cu的直接毒性和生物利用度方面具有相当大的效力。

图2 不同GO投加量（0、2%、4%、6%、8%、10%(w/w)）随老化时间对沉积物中Cu各形态含量的影响Fig. 2 Effects of different dosages of GO (0, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%(w/w)) on the speciation of Cu in sediment with aging time

与之前研究的吸附剂相比，GO也表现出优异的吸附性能。加入10% GO老化35 d，GO可以使Cu的残渣态增加到78.36%，而沸石和NaCl改性沸石只能增加到65%-66%，GO的效率要明显高于沸石和NaCl改性沸石（Wen et al.，2016）。而与竹秸秆生物炭相比，GO的固定效率更加明显，竹秸秆生物炭固定重金属 Cu残渣态含量只有10%-14%（Lu et al.，2017）。GO与活性炭相比也显示出了明显的优势，活性炭固定重金属Cu残渣态含量只有 38%-42%，低于 GO的固定效率（Que et al.，2018）。这可能归因于GO对重金属Cu的静电吸引，离子交换和表面络合等机制。由于GO表面存在含氧官能团（如-OH、-COOH），那么离子交换则成为稳定重金属Cu的主要机制，Cu2+会与-COOH或-OH等含氧官能团上的质子发生离子交换反应（Peng et al.，2017），从而会被GO固定，据此我们推测GO含有的大量含氧官能团对于稳定重金属Cu发挥了积极作用，降低了重金属Cu的迁移性和生物可利用性。然而，其他环境因素，如沉积物中pH、ORP、有机质，也可能参与和影响重金属Cu的吸附（Xiong et al.，2018）。因此在接下来的实验中，本文研究了沉积物中pH、有机质种类及质量分数对GO吸附重金属Cu的影响。

2.2 沉积物pH值对GO稳定重金属Cu的影响

图3为调节沉积物pH值后，Cu的稳定情况。由图3可以看出，在pH=6时，随着老化时间的延长，重金属Cu的固定效率逐渐提高，老化35 d后，酸可提取态降低了6.06%，这是由于GO表面羧基和醇羟基的固定作用。随着沉积物pH值的升高，沉积物中重金属Cu的酸可提取态显著减少，老化35 d，pH=9时重金属Cu的酸可提取态比pH=6时的酸可提取态高出13.36%。而与沉积物中ORP密切相关的重金属的可氧化态部分也发生了显著的变化，我们从图 3中可以清楚的看出，沉积物pH值越高，重金属Cu的可氧化态部分就升高的越明显，老化35d，pH=9时重金属Cu的可氧化态部分含量为25.03%，而pH=6时重金属Cu的可氧化态部分含量仅为10.66%。从图4我们可以看出沉积物中ORP发生了一定的变化，在第1d时，沉积物中ORP与pH值的关系是成反比的，随着时间的推移，这种关系没有被打破，只是沉积物中 ORP随着老化时间的延长而逐渐降低，降幅范围在30-35 mV之间，这与王明明等人利用生物炭稳定沉积物中重金属发现的pH值与ORP的关系一致（Wang et al.，2017），说明了沉积物中pH值与ORP存在一定的相关性。

图3 不同pH值（6、7、8、9）下Cu的各形态百分含量，并随着老化时间（d）而变化Fig. 3 The percentage content of Cu forms in different pH (6, 7, 8, 9) was changed with the culture time of (d)

图4 不同pH值下沉积物ORP的变化，并随着培养的进行而变化Fig. 4 Changes of ORP in sediment under different pH values and changes with culture

随着沉积物pH值的升高，酸可提取态含量逐渐降低，造成这样的结果可能是由于在弱碱性条件下，H+与重金属Cu的配体如（CO32-，SO42-，S2-，Cl-，OH-，磷酸盐等）之间的竞争变得越来越小，重金属离子更容易被吸附或形成沉淀物，与配体结合成相对更稳定的形式（Shaheen et al.，2013）。而较为稳定的可氧化态部分的重金属受到沉积物ORP以及OM的影响（Liu et al.，2019），老化35 d，pH=9的重金属Cu的可氧化态部分比pH=6的可氧化态部分高出14.37%，而图4中，pH=9的ORP值比pH=6的ORP值低30 mV，分析原因可知由于沉积物pH值的升高，造成其氧化还原电位降低，GO表面官能团-COOH、-OH发生进一步解离，提高了GO吸附重金属Cu的效率（Tong et al.，2011）。以上分析结果表明，沉积物pH值和ORP对于GO稳定重金属Cu的效率会产生一定影响，我们发现在低pH值下重金属Cu的酸可溶性部分会容易的释放于环境中，容易被生物利用，而随着沉积物 pH值的升高，ORP逐渐降低，在这种情况下有利于GO稳定重金属Cu，降低了重金属Cu对生态环境的破坏性。

2.3 有机质种类及质量分数对GO稳定重金属Cu的影响

沉积物中的OM和重金属通过吸附或络合结合成简单或混合的配体络合物，影响重金属在沉积物中的环境行为（Szkokan-Emilson et al.，2014）。沉积物-水界面上的重金属Cu与OM的降解有关，这部分重金属Cu会的重新释放到上覆水中（He et al.，2019），其中酸可提取态部分的重金属危害最大，具有容易由沉积物向上覆水释放的倾向（Sun et al.，2018）。HA和FA是有机质中的重要组成部分，具有大量反应性结合位点，可与重金属 Cu络合（Liang et al.，2019），减少重金属Cu的酸可提取态部分，降低其对水生环境的危害。

在本研究中，与空白对照相比，HA、FA、GO-HA、GO-FA 4个系统都不同程度的增强了重金属Cu的稳定性。如图5a中在15% HA投加量下，重金属Cu的酸可提取态降低25.55%，残渣态升高23.26%，图5c中在15%HA投加量下加入一定含量GO后，重金属Cu的酸可提取态降低23.11%，残渣态升高34.95%，GO-15% HA较15% HA固定重金属Cu的效率高11.7%。图5b中15% FA投加量下，重金属Cu的酸可提取态降低20.42%，残渣态升高26.11%，图5d中在15% FA投加量下加入一定量GO后，重金属Cu的酸可提取态降低24.75%，残渣态升高32.96%，GO-15% FA较15% FA固定重金属Cu的效率高6.85 %。从以上数据可知加入GO可以显著增加重金属Cu的稳定性，这可能归因于GO表面的羧基和羟基等优质官能团对重金属 Cu的固定作用。图5a与图5b对比可知，15% FA的固定重金属Cu的效率比15% HA的固定效率要高，造成这样的结果可能是因为外源加入的FA含有许多羧基和醇羟基，并且FA含有更多的C、H、O、N、S等元素（罗高节等，2018），Cu的吸附量与C/N的比值呈现正相关（王战台，2017），因此FA可更好地降低Cu有效态含量。图5c与图5d对比可知，GO-15% HA要比GO-15% FA协同固定重金属Cu的效果更好，老化35 d，GO-15% HA使重金属Cu的残渣态升高34.95%，GO-15% FA使重金属Cu的残渣态升高32.96%，这可能是因为HA的加入增强了GO的稳定性，比起FA更加有效的降低了GO的团聚行为（孙斌斌等，2018），因此稳定固化效果更佳。综合以上数据可知HA、FA对GO的稳定固化重金属有不同的促进作用，并且随着HA、FA质量分数的升高，GO稳定重金属Cu的效率也随之升高。

图5 添加（HA、FA、GO-HA、GO-FA）影响下Cu的各形态分布，并随着老化时间而变化Fig. 5 The morphological distribution of Cu was influenced by the addition of (HA, FA, GO-HA, GO-FA) and changed with the aging time a. HA, b. FA, c. GO-HA, d. GO-FA

3 结论

本文通过GO稳定沉积物中Cu，发现GO能显著降低其生物利用度。结果表明，（1）GO的稳定效果随着投加量和老化时间增加而增加，老化35 d，10%的GO投加量使得残渣态含量提高28.16%。（2）沉积物中pH值的升高以及ORP降低会有助于GO稳定重金属Cu，增强其在环境中的稳定性。（3）在考察有机质种类及质量分数对其影响时，发现HA、FA对GO稳定固化重金属Cu的效果有促进作用且HA、FA质量分数的升高有助于提升GO稳定重金属Cu的效率。综合而言，GO是一种稳定沉积物中重金属Cu的优异材料。