煅烧牡蛎壳粉对吸附亮蓝染料的工艺条件研究

欧阳娜，李云龙

随着经济的发展，越来越多的印染废水需要进行处理，然而，印染废水排放量大、成分复杂、处理难度大、回用率低，其处理一直是我国工业废水处理的重点和难点，近年来，关于印染废水的处理成为了一个研究热点［1］.目前，用来处理印染废水的方法主要有化学法、生化法以及多种方法结合等［2］.这些方法处理过程相对较为复杂，成本较高，还存在着去除不完全的缺点.吸附法是广泛用于废水中染料去除的一种方法，具有工艺简单、操作方便、低能耗、低成本以及高效率等特点.海洋资源可利用且价格相对较为低廉，具有广阔的发展前景.近年来，低成本可再生的吸附剂，特别是海洋生物废弃物制成的吸附剂用于印染废水的处理在世界范围内引起了相关学者的关注［3-6］.

牡蛎因其肉质鲜美、营养丰富，作为一种流行食品，深受广大消费者的喜爱.十几年来，我国沿海地区牡蛎养殖面积逐年扩大，已成为世界最大的牡蛎生产国.与此同时，大量废弃的牡蛎壳也带来了一系列环境污染问题，急需解决.牡蛎壳是由有机物质通过生物的矿化而调节形成，以少量有机质大分子（如蛋白质等）为框架，以CaCO3为单位进行分子操作，组成有序而规整的多重微层结构［7］，其基本结构分为三层：壁厚较薄的硬化蛋白角质层为外层；钙质与纤维交织，且具有气孔的棱柱层为中间层；由CaCO3和其他矿物质及很少量的有机物组成的珍珠层则为内层［8］.由于牡蛎壳的特殊物理构造，其具有表面积大、孔隙大、吸附能力强等特点，具有开发用作吸附剂的潜能.目前，国内外将改性牡蛎壳应用于水中除磷［9-10］，除铜、铅、铬、镍等重金属元素也有报道［11-14］，而应用于去除染料的报道相对较少.

本研究以废弃的牡蛎壳为原料，采用高温煅烧的方法对牡蛎壳进行了改性，改变其物理构造，将其主要成分转化为碱性的氧化钙为主的吸附剂，研究了其对亮蓝染料的吸附性能，考查了煅烧温度、吸附剂用量、pH值和吸附时间等因素对吸附性能的影响，为实现牡蛎壳的回收再利用提供了参考依据.

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

牡蛎壳取自福建省泉州市蟳埔海域，为开取牡蛎肉之后的废弃物，多次浸泡洗净后烘干粉碎，保存备用；盐酸、氢氧化钠为分析纯（西陇科学股份有限公司）；亮蓝为食品级添加剂（广东惠州帝芳食品添加剂有限公司），其余试剂均为分析纯.

1.2 主要仪器

AL104-IC型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HHS型电热恒温水浴锅，GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；JJ-1型电动搅拌器，常州翔天实验仪器厂；TG16-WS型台式高速离心机，湖南湘仪实验仪器制造有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SHB-III型循环水式多用真空泵，上海尼润智能科技有限公司；FE20酸度计，丹佛仪器（北京）有限公司；LEO-1530扫描电子显微镜，德国Unico公司.

2 实验方法

2.1 改性牡蛎壳粉吸附剂的制备

将牡蛎壳表面的残渣洗净，在100℃的烘箱中烘干，敲碎后用研磨机磨成粉末状，保持牡蛎壳前处理工艺一致，固定煅烧时间为3 h，保温时间为1 h，探讨煅烧温度对牡蛎壳改性的影响.

2.2 对亮蓝染料的吸附实验

在具塞锥形瓶中加入100 mL一定浓度的亮蓝溶液，再加入一定量的改性牡蛎壳粉末，盖紧塞子，在恒温振荡器（140 r·min-1）中振荡一定时间，取样离心过滤（4 000 r·min-1，10 min），取上层清液，用紫外可见分光光度计在636 nm下测定吸光度，再根据亮蓝的标准曲线方程y=-0.008+0.082 2x计算残留浓度，如图1所示.计算吸附剂对亮蓝的脱除率和平衡吸附容量.

图1 亮蓝的标准曲线

（1）煅烧温度对牡蛎壳粉吸附性能的影响.加入固定质量的不同温度（300℃、400℃、500℃、600℃、700℃）煅烧后的牡蛎壳粉至100 mL浓度为60 mg·L-1的亮蓝溶液中，放在25℃恒温水浴锅中，以1 000 r·min-1的速度搅拌30 min，静置后用离心机分离，用紫外分光光度计测定吸附后的吸光度，计算吸附容量和脱除率.

计算公式如下：

式中，C0为亮蓝的吸附浓度，Ct为亮蓝吸附后浓度，单位mg·L-1；V为亮蓝溶液的体积，单位L；m为煅烧牡蛎壳粉的用量，单位g.

（2）煅烧牡蛎壳粉用量对吸附性能的影响.加入不同质量（0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g）煅烧过的牡蛎壳粉至100 mL浓度为60 mg·L-1的亮蓝溶液中，参照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度计测定吸附后的吸光度，计算吸附容量和脱除率.

（3）pH值对吸附性能的影响.将固定质量的煅烧牡蛎壳粉加入到100 mL浓度为60 mg·L-1的亮蓝溶液中，用酸度计测量其pH值，用NaOH和HCl分别调节pH为4、6、8、10、12，参照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度计测定吸附后的吸光度，计算吸附容量和脱除率.

（4）吸附时间对吸附性能的影响.将固定质量的煅烧牡蛎壳粉加入到100 mL浓度为60 mg·L-1的亮蓝溶液中，在室温下静置2 h、4 h、6 h、8 h、10 h，参照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度计测定吸附后的吸光度，计算吸附容量和脱除率.

2.3 扫描电镜分析（SEM）

样品磨成粉末后在真空干燥箱中烘干，在氮气保护下喷涂黄金，采用德国LEO-1530扫描电镜仪，一定扫描电压下观察产物的表面形貌.

3 结果与讨论

3.1 牡蛎壳粉煅烧前后结构对比

图2（a）、图2（b）和图2（c）分别为未煅烧的牡蛎壳粉（放大2 000倍）和煅烧后的牡蛎壳粉（放大2 000倍和5 000倍）电镜图.对比改性前后的牡蛎壳粉电镜图可以发现，未煅烧的牡蛎壳粉表面呈片状结构，具有特殊的物理构造，叶片状结构交错堆积而成棱柱孔洞，这种结构决定了其有一定的吸附特性［15］.经高温煅烧后，牡蛎壳的微观结构发生了明显变化，叶片状结构消失，表面变得更为粗糙、不平整，出现了一些细小的孔洞结构，吸附剂的表面积增加，这些结构有利于提升其吸附效果.通过吸附对比试验也证实了这一点.

图2 SEM分析结果

3.2 煅烧前后吸附性能分析

（1）未经煅烧牡蛎壳粉与煅烧牡蛎壳粉吸附亮蓝染料性能对比.对比在相同条件下（吸附剂用量为0.2 g，亮蓝浓度为60 mg·L-1，pH值为4，吸附静置吸附时间为6 h）牡蛎壳粉、煅烧牡蛎壳粉对亮蓝染料的吸附性能，结果如表1所示.从表1中可以看出，煅烧后的牡蛎壳粉吸附性能明显优于未煅烧的牡蛎壳粉.

表1 牡蛎壳粉煅烧前后吸附性能对比

（2）不同煅烧温度对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液的影响.保持煅烧时间、保温时间一致，设置不同煅烧温度，研究煅烧温度对牡蛎壳粉改性的影响.图3是不同煅烧温度牡蛎壳粉对亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响曲线图，从图中可以看出，在300～600℃时，脱除率及吸附容量随着煅烧温度的增大而略微增大，而煅烧温度在700℃时脱除率及吸附容量明显下降，这可能是因为随着煅烧温度的逐渐升高，牡蛎壳中含有的CaCO3部分分解产生了CaO和CO2，使得牡蛎壳表面产生孔洞，有利于对亮蓝溶液的吸附.当煅烧温度大于600℃时，牡蛎壳大量的分解，对于亮蓝溶液的吸附容量也随之减小，脱除率表现出明显的下降趋势.

图3 不同煅烧温度下牡蛎壳粉对亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响

3.3 不同牡蛎壳粉用量对吸附亮蓝溶液的影响

保持亮蓝溶液浓度、吸附静置时间一致，改变牡蛎壳粉用量.图4是不同牡蛎壳粉用量对亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响曲线图，从图中可以看出，随着牡蛎壳粉用量的增加，牡蛎壳粉对亮蓝溶液的脱除率也逐渐增加，脱除率在牡蛎壳粉用量0.2 g时最大，超过0.3 g后趋于平稳，而吸附容量则随着牡蛎壳粉用量的增加而逐渐降低.其原因可能是随着牡蛎壳粉的增加，牡蛎壳粉沉淀聚集，未能与溶液充分接触，对亮蓝的吸附达到了一定程度，脱除率无明显升高.综合考虑脱除率和吸附容量，煅烧牡蛎壳粉用量以0.2 g为佳.

图4 不同牡蛎壳粉用量对亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响

3.4 静置吸附时间对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液的影响

保持亮蓝溶液浓度、牡蛎壳粉用量一致，改变吸附静置时间.图5为静置吸附时间对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响，吸附时间过短会影响亮蓝的脱除率，过长则会发生解吸作用，所以选择适当的吸附时间是非常必要的.

图5 静置吸附时间对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响

从图中可以看出，牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液的脱除率及吸附容量呈现先增大后减小的趋势，在静置吸附时间为6 h达到最大值，出现此现象的原因可能是亮蓝溶液在牡蛎壳上的吸附主要发生在牡蛎壳的表面或微孔内进行，在6 h之前，吸附的作用主要体现为亮蓝溶液与牡蛎壳粉之间，亮蓝分子在牡蛎壳粉的表面上在6 h达到最大值，此时可吸附染料的活性位点变得饱和；6 h之后，牡蛎壳粉上附着的离子增多，这些离子相互产生斥力，阻碍亮蓝溶液中游离的离子靠近牡蛎壳粉，导致吸附速率减慢，随着时间的增长，可能还会发生解析，综合考虑，本实验选择6 h为最佳吸附时间［16］.

3.5 pH值对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液的影响

实验中，亮蓝溶液初始浓度60 mg·L-1，在100 mL的溶液中加入0.2 g的牡蛎壳粉，并搅拌30 min后静置6 h.用盐酸、氢氧化钠溶液调节pH值在4～12之间.从图中可以看出，pH值是影响吸附效果的重要参数之一.在pH值为4时，牡蛎壳粉对亮蓝溶液的脱除率最高，吸附容量和脱除率分别达到23.63 mg·g-1和78.77%，随着pH值的增加，牡蛎壳粉对亮蓝溶液的脱除率呈下降趋势，在pH值为10时，脱除率最低，但是当pH值继续增大时，牡蛎壳粉对亮蓝溶液的脱除率又呈上升趋势.这可能是因为吸附过程受到牡蛎壳粉形态、表面电荷及电离度的影响，氢离子和氢氧根离子能被强烈的吸附.在酸性条件下，牡蛎壳粉的吸附量较高，亮蓝为酸性染料，牡蛎壳粉中的部分钙离子得到释放，与亮蓝发生吸附作用，pH值下降，有一种染料的静态排斥力现象，从而降低了废水中亮蓝的含量［17］.pH值的变化也会影响吸附剂活性点的官能团的释放性，从而影响吸附效果，pH值升高时不利于这些吸附活性点的释放，因此吸附容量和脱除率均下降，当pH值升高到10左右时，氢氧根浓度逐渐增大，吸附能力又有所提升.

图6 pH值对牡蛎壳粉吸附亮蓝溶液脱除率及吸附容量的影响

4 结论

经过高温煅烧制备的牡蛎壳吸附材料是一种有效的亮蓝染料吸附剂，煅烧后的牡蛎壳粉微观结构发生了变化，产生了微孔结构，对亮蓝染料的吸附效果明显高于未煅烧的牡蛎壳粉.煅烧温度、吸附剂的加入量、静置吸附时间以及pH值等因素对牡蛎壳吸附亮蓝溶液有影响.当牡蛎壳粉煅烧温度为600℃，煅烧时间为3 h，吸附剂用量为0.2 g，pH值为4，静置吸附时间为6 h时，改性牡蛎壳粉对亮蓝染料的最大吸附值为23.63 mg·g-1、最大脱除率达78.77%.与已有文献报道的用自制组装的光催化反应装置，在紫外光照射下利用二氧化钛光催化氧化处理亮蓝染料废水［18］以及UV/TiO2、MW/UV/TiO2光催化降解亮蓝［19］等方法的去除效果接近.本研究采用的废弃牡蛎壳是一种来源丰富、无毒害，价格低廉的吸附剂原料，经煅烧制备出的牡蛎粉壳是一种低成本、高效率的染料可再生生物吸附剂，具有工艺简单、安全、环保、易于推广应用等优点，未来可应用于印染废水的处理，具有一定的发展前景.