超级电容器用MnO2基复合电极材料研究现状与展望

陈俊明，鲍菊生，王桂玲，刘翠翠，姚 悦，过家好，汪徐春，井凤阳

(1.安徽科技学院化学与材料工程学院，凤阳 233100;2.燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004)

1 引 言

超级电容器由阴极、阳极、电解液和隔膜构成。电极一般包括活性物质、导电剂、粘合剂和集流体。电极材料是超级电容器电化学性能和生产成本的决定性因素之一，因此研究发现一种低成本的高性能电极材料是目前乃至今后的研究重点[1]。

超级电容器按照储能机理的不同方式可分为双电层电容器和赝电容器[2]，其常用的电极材料有碳材料，过渡金属氧化物，导电聚合物以及它们的复合材料[3-5]。过渡金属氧化物发生氧化还原反应产生的法拉第赝电容远远高于碳材料产生的双电层电容[6]，所以国内外研究学者将工作重点集中在过渡金属材料上。二氧化锰具有较大的理论比容量(1370 F· g-1)，天然含量丰富，价格低廉，环境友好等优点[7]，是一种典型的绿色环保电极材料。针对MnO2电极材料导电性差，结构不稳定的缺点设计特殊的结构，与导电性能较好的金属/碳(硫)化物复合来提高其导电性的研究较多[8-10]，本文就最新的学术观点概括总结，并展望今后的工作重点和发展趋势。

2 MnO2电极材料储能及结构

早在1999年Lee等[11]最先发现MnO2在水系电解液中表现为赝电容性质。MnO2电极材料储能机理分为两步：(1)MnO2还原为羟基氧化锰(MnOOH)主要为质子和电子的嵌入过程，同时Mn4+被还原到Mn3+,反应式为：MnO2+H2O+e-=MnOOH+OH-；(2)MnOOH在二氧化锰表面转移，生成的MnOOH被氧化为MnO2，反应式为：MnOOH+H2O+e-=MnO2+OH-。此步反应是不完全可逆的，部分晶格结构发生转变生成Mn3O4，其结构稳定既不会被氧化也不会被还原，所以在充放电过程中不断地积累，导致内阻增大从而放电容量严重衰减。

电化学性能与晶体结构有着直接的关系，MnO2具有多种不同的晶体类型。主要包括三大类：一维隧道结构，二维层状结构和三维介孔结构，其代表性物质分别为α-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2[12]。不同晶格结构的MnO2离子传导率、比表面积、结构稳定性是不同的，研究不同结构的MnO2材料提供所需的作用。

3 MnO2纳米基电极材料研究现状

二氧化锰材料地壳中含量丰富、价格低廉、晶体结构多样，但电导率低，电荷转移电阻大，机械性能不稳定限制其发展。二氧化锰与纳米材料复合形成核壳结构可以改善性能。其中核作为骨架起到支撑作用，有利于电子传输，壳多为二维的纳米片结构，增大比表面积和电子传输特性[13]。复合材料之间的协同作用可以提供多的电子传输通道，增大比表面积提供电化学活性位点，改善晶格结构从而提高电化学性能。本文作者认为优化核壳结构，充分利用异质结构的协同效应是今后研究的主要方向。

3.1 MnO2/金属复合

Ma等[14]用两相反应法合成了α-MnO2纳米线@NiCo2O4核壳异质结构。具有稳定的纳米结构、快速的电子输运和大量的离子扩散通道，比电容为1100 F· g-1，10000圈循环稳定性为95.8%。以α-MnO2纳米线@NiCo2O4核-壳异质结构为正极，三维N掺杂多孔纳米碳为负极，制备全固态超级电容器2000圈循环后，工作电位扩大1.7 V，能量密度46.2 Wh·kg-1，功率密度15.3 kW·kg-1，电容保持良好。

Ma等[15]采用溶液相技术制备超长α-MnO2纳米线@超薄δ-MnO2纳米片核壳结构。在高电流密度20 A· g-1时，比电容达到153.8 F· g-1，经10000次循环容量保持率98.1%。核-壳纳米结构具有良好的离子传输速率和结构稳定性，其中一维α-MnO2纳米线提供了稳定的结构骨架，超薄的δ-MnO2纳米壳层提供多的反应活性位点，Feng等[16]在泡沫镍上合成的Co3O4@MnO2核壳阵列在比电容、循环稳定性和电化学性能等方面均表现出良好的性能。

Zhang等[17]利用化学工艺与KMnO4进行水热反应，制备了分级的硅藻@CuO@MnO2复合材料。比电容(240F· g-1，0.5A· g-1)、4000次循环比容量保持率为91.2%(2A· g-1)。这种硅藻CuO@MnO2电极的电化学性能是由于CuO颗粒与MnO2纳米片之间的协同效应所致。

Zhang等[18]采用自组装的NiCo2O4/MnO2为正极，MnO3@PPY为负极，组装高能量/功率密度的超级电容器。在6000次循环后的电容保持率为97.5%，具有高电容和长循环寿命。这正是由于PPY和金属氧化物的协同效应，异质结构电极表现出良好的电荷传输能力和循环稳定性。

Fu等[19]制备了具有氧空位的蛋黄壳结构MnO2微球，所制得的OV-MnO2@MnO2微球具有独特的卵黄@空穴壳结构，平均粒径1.13 μm。壳层和卵黄均由平均直径为12 nm的均匀MnO2纳米粒子组装而成，并且具有较大的比表面积(259.83 cm2· g-1)，高比容量(1 A· g-1，452.4 F· g-1；50 A· g-1，316.1 F· g-1)，良好的循环稳定性和倍率性能。

3.2 MnO2/碳材料

碳纳米结构在材料、科学和化学的各个领域引起了广泛的关注。碳纳米结构具有尺寸多样性、结构完整性等优点。碳材料可以作为高电容活性MnO2电极材料的支撑，良好的导电性和大比表面积以及良好的化学稳定性等性能使其复合后的整体电极材料的电化学性能得到提高。这种纳米复合材料将MnO2的高赝电容特性和碳材料的导电性结合起来协同作用具有优异的电化学性能。

本课题组[20]研究了一种在超重力场下脉冲电沉积法合成的MnO2-石墨烯复合材料，获得了由纳米片状MnO2组成的三维花卉状微球结构。当电流密度为0.5 A· g-1时，比电容为595.7 F· g-1，在1000个周期后表现出良好的循环稳定性。

Xiong等[21]将原子层沉积与电沉积相结合，以AlD-TiO2纳米管为骨架芯，组装电沉积MnO2-C纳米片状壳，形成纳米管/纳米片状核壳阵列。这种独特的核壳结构结合了多孔和良好导电性的碳材料，从而实现了离子/电子的快速转移。表现出高比容量(880 F· g-1，2.5 A· g-1)，优良的速率特性和良好的长期循环稳定性(20000次后电容保持率94.3%)。

Ghasemi等[22]用溴酸钾和硫酸锰合成了MnO2针状纳米结构。采用静电沉淀法制备了纳米氧化石墨烯(GO)包裹的纳米MnO2结构。MnO2和GO分别产生正负电荷相互间静电吸引后沉淀。在不锈钢网上用电化学还原MnO2/GO制备MnO2/RGO纳米复合材料。MnO2/RGO具有较高的电容(375 F· g-1，1A· g-1)循环稳定性较好。研究表明，这种形态可以为阳离子交换和电荷储存提供合适的界面。

Murat等[23]在碳纤维(CFF)上制备了珊瑚状MnO2结构。制备了固体高柔性CFF/MnO2超级电容器器件。该器件的比电容为(467 F· g-1，1 A· g-1),在5000次循环后电容保持率为99.7%。CFF/MnO2复合电极器件的优良电化学性能归因于珊瑚状MnO2独特的结构和碳纤维的协同效应。

3.3 MnO2/导电聚合物

导电聚合物具有快速可逆掺杂/不掺杂动力学、制备工艺简单和耐蚀性等优点。在适当的氧化状态下具有良好的导电性能，可以很好的补偿MnO2弱导电性和结构不稳定性等缺点。MnO2可以通过复合导电聚合物起到刚性支撑和缩短导电路径的作用，以保证氧化还原循环中电荷交换的有序性和稳定性。此外，MnO2有助于克服导电聚合物在快速充放电条件下循环性能差的问题。通过两种材料的复合结构可以大幅度改善电化学性能[24]。

Wang等[25]通过氧化还原反应合成了具有介孔结构的高孔隙率MnO2，并通过化学气相沉积法在合成的介孔MnO2上生长了聚吡咯纳米薄膜，形成了三维纳米复合结构。制备的高孔隙率MnO2/PPY纳米复合结构，在5000次充放电循环后，其比电容为320 F· g-1，电容保持率为91.4%。用MnO2/PPY和N掺杂活性炭分别作为正极和负极组装非对称超级电容器，在0.5 A· g-1下具有38.6 Wh·kg-1的高能量密度，并具有长循环稳定性(循环后容量保持90.6%)。这种高性能的电容特性是由于非对称超级电容器具有高孔隙率、介孔结构和两种材料复合协同作用所致，具有广阔的应用前景。

Qin等[26]以MnO2纳米粒子和聚吡咯为集成电极，制备了一种新型复合电极，在聚吡咯的协助下，MnO2的微观形貌由类花状转变为纳米颗粒，在电流密度为1 A· g-1时获得了600 F· g-1的高比容量。在30 A· g-1下循环5000次后，容量保持率为92%。

3.4 MnO2/氮化物

金属氧化物/氮化物具有较低的导电性，因此需要设计独特的纳米结构，例如由一维纳米线构成的三维阵列，使得每个组分的电化学活性充分得以体现，在纳米级别具有短的离子/电子传输通道，使法拉第反应顺利进行以此提供电化学性能。

Lu等[27]提出一种制备MnO2/氮掺杂微孔碳纳米球的方法：用六亚甲基四胺，间苯二酚/甲醛在间苯三酚/对苯二醛胶体表面无模板聚合，再进行碳化，然后碳与KMnO4发生氧化还原反应，制备了MnO2/氮掺杂微孔碳纳米球。这种微球具有规则的微孔、大表面积、高氮杂原子和高MnO2含量等优点。充分利用了碳与金属氧化物之间的协同效应，MnO2/氮掺杂微孔碳纳米球作为电极材料在1.0 mol·L-1Na2SO4电解液中表现出优异的电化学性能，高比容量(401 F· g-1，1.0 A· g-1)和良好的充放电稳定性(10000次循环后容量保持率为86.3%，2.0 A· g-1)，具有很大的应用潜力。

Dong等[28]采用水热法制备了掺氮石墨烯复合花状MnO2纳米复合材料，它是一种比表面积为201.8 m2· g-1的介孔纳米材料，在0.5 A· g-1时表现出较好比电容220 F· g-1，在10 A· g-1下电容为189.1 F· g-1。长循环后NG-MnO2电极的原始比容量保持不变，充电后可以激活红色发光二极管，表明它作为电极材料具有良好的循环稳定性。其优异的电化学性能主要归功于氮掺杂和介孔结构与MnO2材料复合协同作用。

4 结语与展望

综上所述，对于二氧化锰纳米材料作为超级电容器电极材料的研究重点是将MnO2纳米材料与其它纳米材料进行复合，构建异质核壳结构。这与本课题组一直以来的工作重点和工作方向是一致的，总结本课题组多年来致力于MnO2材料的改性研究和国内外众多研究学者的成果，目前为止核壳异质复合结构仍是今后研究的热点。利用“核”作为骨架起到支撑的作用，同时有利于电子传输，“壳”具有高的比表面积和良好的电子特性。两种材料之间协同作用，使其电化学性能和结构稳定性都得到提高。在众多复合材料中选择设计独特的晶体结构和合理地利用复合材料之间的协同作用是我们接下来的工作重点。

本课题组今后对MnO2电极材料的改性研究将集中在超长的α-MnO2纳米线和δ-MnO2纳米片、碳材料、MXene、氧化石墨烯之间进行复合改性。目前我们正考虑设计一种核壳结构，将一维超长的α-MnO2纳米线作为“核”，包覆一层导电性好的材料来增大比表面积和提供多的活性位点以及提高导电性等，然后在表面生长纳米片状、粒状、其他高容量大比表面积的材料构建三维的核壳结构，使其弥补MnO2导电性差和循环结构不稳定等缺点。同时该特殊结构有利于电子和离子的传输，增加电化学稳定性和机械稳定性。除此之外，针对MnO2纳米电极材料在薄膜电极和柔性电极的研究目前也处于蓄势待发的状态，其应用较广，满足人民的不同需求，也是我们科研的主要方向之一。