TiO2纳米片/CuS钝化层量子点敏化太阳能电池的制备和性能表征

安思宇， 高其乾, 吕 威

(长春工业大学 材料科学与工程学院, 吉林 长春 130012)

0 引 言

近年来，纳米晶半导体量子点(QDs)在光电子相关研究领域引起了广泛的关注。在许多试验中，太阳能电池器件利用量子点作为光敏化剂，这是由于量子点内部的有效电荷分离与重组可以实现在更广阔的光谱范围内进行吸收[1-3]。虽然量子点敏化太阳能电池的光电转换效率一直在提高，但远未达到理论转换效率[4-7]。为了提高电池性能，许多研究都致力于优化光阳极，太阳能电池光阳极的制备主要由宽带隙半导体以及在其上附着的量子点敏化剂构成[8-10]。在TiO2与敏化剂之间沉积一层量子点钝化层是消除TiO2表面陷阱、抑制宽带隙半导体和量子点敏化剂之间的界面空穴电子复合的好方法。在TiO2上制造有效的量子点敏化剂通常使用两种方法。第一种方法是首先预先合成的量子点，然后将其生长在TiO2表面，这种方法优势在于可以利用合成胶体的工艺去控制量子点的颗粒尺寸和晶体结构，但在工艺上相对比较麻烦[11]。因而第二种，也是最普遍使用的方法，就是利用连续离子层吸收反应法或者化学浴沉积法在TiO2上原位制造量子点，这种方法可以提高量子点的高覆盖率[12-14]，因此，许多实验中都采取此方法沉积量子点。

在本研究中，我们发现适量的CuS量子点可以成功地与TiO2纳米片(NS)形成复合结构，通过连续离子层吸收反应法制备高效的CuS钝化层。钝化层的目的是修饰与钝化介孔TiO2NS的表面，消除TiO2NS的表面缺陷，阻碍TiO2NS中的光电子直接与空穴复合，可以大大提高电池的短路电流和光电转换效率。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验使用的主要药品试剂及仪器分别见表1和表2。

表1 实验使用的主要药品试剂

表2 实验仪器

1.2 实验过程

TiO2NS与CuS钝化层太阳能电池制备:

1)需要制备出纳米片的浆料，具体方法如下：(001)面的纳米片，需要用水热法制备，将6.25 mL的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)和0.75 mL的氢氟酸(移液枪)搅拌混合，将混合液转移到50 mL的高压反应釜中，在烘箱内加热到180 ℃保温24 h，待自然冷却后，取出反应完的溶液以3 000 r/min的速率进行离心5 min，分别用乙醇和蒸馏水洗涤离心多次，最后将离心沉淀物在60 ℃下真空干燥6 h，得到纳米片固体。

2)将得到的固体用研磨钵研磨成粉末，称取0.4 g乙基纤维素、3.245 g松油醇和0.8 g的纳米片粉末，将其溶于8.5 mL乙醇中超声30 min后搅拌2 h，然后重复超声加搅拌这一过程多次，直至通过乙醇的挥发来调节到最佳的TiO2含量。将玻璃片烘干后用0.04 mol/L TiCl4处理(冰水浴)，70 ℃处理30 min，取出水洗烘干。 TiO2浆料制备好后利用匀胶机将其旋涂到清洗干净的导电玻璃上，放入烘箱中60 ℃烘干2 h，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速度升温到450 ℃烧结30 min，自然降温到室温后取出样品，TiO2NS制备完成。

3)采用连续离子层沉积与反应法沉积硫化铜量子点。具体方法如下：首先，将0.02 mol/L醋酸铜溶于甲醇中来作为铜源，取0.02 mol/L九水合硫化钠溶于1∶1水和甲醇混合溶液中来作为硫源，将烧结好沉积TiO2NS的导电玻璃依次浸入铜源、甲醇、硫源，然后甲醇中进行洗涤，放置在溶液里的时间分别是1 min、30 s、1 min、30 s。就此完成一个完整的循环。调节不同的循环次数，以得到最优的配比。将制备好的TiO2NS/CuS钝化层的导电玻璃继续利用连续离子层沉积与反应(SILAR)方法，沉积CdS量子点，之后运用化学浴(CBD)方法沉积CdSe量子点，最后在CdSe 表面沉积ZnS作为钝化层。经过CdS/CdSe共敏化的TiO2光阳极制备完成。滴上电解液与对电极组装之后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 TiO2 NS/CuS的形貌分析

TiO2NS/CuS的形貌分析如图1所示。

图1(a)是TiO2NS的扫描平面图，可以看出纳米片均匀生长在导电玻璃上，且片状结构明显，而孔洞结构也为后续的钝化层与量子点(QDs)的沉积提供了足够的表面积，也保证了光阳极与电解质之间的润湿。图1(d)是沉积CuS钝化层的扫描平面图，可以看出复合结构较单纯TiO2NS由于钝化层的沉积表面相对粗糙。相比之下，沉积QDs后的TiO2NS/CuS(见图1(g))由于量子点的沉积变得更加粗糙，可以清晰地观察到QDs填充多孔结构。图1(b)、(e)、(h)是三种薄膜的剖面图。三个样品的厚度都是大约8 μm,表明沉积的CuS钝化层和QDs层填充TiO2NS多孔结构不改变膜厚度。从TiO2NS的TEM图像(见图1(c))可以看出，TiO2具有明显的片状结构，这表明TiO2NS的合成是成功的。图1(f)是TiO2NS/CuS的TEM图像，CuS钝化层的涂层在TiO2NS诱导轻微的形态学变化，在片状结构上附着钝化层。随着QDs敏化剂在CuS/TiO2NS膜上的进一步修饰，由于涉及到QDs，从图1(f)～图1(i)可以看出结构的复杂性。图1的电镜结果表明，该方法成功地制备了目标光阳极。

TiO2NS/CuS钝化层的高放大倍数透射图如图2所示。

(a) TiO2 NS的扫描平面图 (b) TiO2 NS扫描截面图 (c) TiO2 NS透射图

(d) TiO2 NS/CuS钝化层的扫描平面图 (e) TiO2 NS/CuS扫描截面图 (f) TiO2 NS/CuS透射图

(g) TiO2 NS/CuS钝化层沉积 (h) TiO2 NS/CuS钝化层沉积 (i) TiO2 NS/CuS钝化层沉

(a) TiO2 NS/CuS钝化层 (b) TiO2 NS/CuS钝化层沉积量子点后

从图2可以观察到，TiO2NS/CuS复合结构不影响量子点的沉积，量子点沉积在TiO2NS的多孔结构中，量子点沉积过后，在高放大倍数透射中依然可以清晰地观察到TiO2的片状结构。

TiO2NS/CuS薄膜沉积量子点后的元素映射能谱如图3所示。

TiO2片上CuS层的元素分布见图中的元素映射所示，可以看到O、Ti、S、Cu、Zn、Cd、Se各个元素均匀分布，进一步说明CuS、CdS、CdSe、ZnS量子点都均匀沉积在TiO2NS多孔结构上。

图3 TiO2 NS/CuS钝化层沉积量子点后的高分辨透射能谱图

2.2 TiO2 NS/CuS的结构表征

制备好的TiO2NS/CuS/QDs样品的电子能谱如图4所示。

(a) 总光谱

图4 TiO2 NS/CuS钝化层沉积量子点后的X射线光电子能谱图

用XPS对TiO2NS/CuS/QDs样品进行了化学和电子结构的定量分析。图4(a)为样品的总光谱，其中Ti、Cu、Cd、S、Zn、Se元素存在。图4(b)～(g)为对应元素的高分辨率XPS光谱。在458.7 eV和464.5 eV处，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰值见图4(b)。在图4(c)中，峰值分别为932.9 eV和952.8 eV。是由于Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2，表示CuS层中的Cu-S键。从161.3、165.9 eV处的S峰以及412.1、405.3 eV处的Cd峰可以确定Cd的存在。在图4(g)中，位于1 022.3 eV(Zn 2p3/2)处的Zn 2p峰属于Zn-S。结合TEM结果，可以确定TiO2NS/CuS/QDs光阳极材料制备成功。

2.3 TiO2 NS/CuS的光电性能测试和分析

TiO2NS上循环不同次数的CuS 钝化层组装量子点太阳能电池的曲线如图5所示。

(a) J-V曲线 (b) IPCE曲线

图5 TiO2NS/CuS上循环不同次数的CuS 钝化层组装量子点太阳能电池的曲线图

图5(a)是TiO2NS上沉积不同层数的ZCuS量子点(0、1、2次)后组装电池进行伏安特性曲线的测试，具体参数详见表2。

表2 TiO2 NS上循环不同次数的CuS钝化层组装量子点太阳能电池光伏特性

当CuS量子点循环次数为1次时，短路电流20.035 mA/cm2、开路电压0.549 V、填充因子42.8%、转换效率4.71%，与循环次数为0次时相比，短路电流和开路电压有了明显的提高，填充因子大体保持不变，总体的光电转换效率达到了4.71%。由此结果可知，沉积CuS量子点可以让TiO2表面包覆一层钝化层，这样不仅可以消除TiO2的表面缺陷，而且可以作为一种屏障抑制空穴电子的复合。当循环次数增加到2次时，开路电压、短路电流都有明显下降，光电转换效率也下降到4.33%，填充因子几乎保持不变，由此可知，沉积CuS量子点过多会导致在TiO2表面包覆的钝化层过厚，不利于接下来量子点的沉积。在本实验条件体系下，循环次数为1次时，量子点的沉积量相对合适。

图5(b)是TiO2NS上沉积不同层数的CuS量子点(0、1、2次)后组装电池的单色入射光电转换效率(IPCE)测试，可以更深层次地说明QDSSC中沉积不同层数的CuS量子点后样品性能与电子生成特性的影响。量子效率和短路电流不仅取决于量子点敏化剂的光吸收效率，同时，取决于从量子点到TiO2的电荷注入效率。在400～750 nm范围内，从0次循环到1次循环，IPCE 增强，随着其含量进一步的增加，IPCE的值开始下降，这一变化与J-V曲线表现相符合。在图中可以明显地观察到从400～600 nm吸收范围和吸收强度循环1次的TiO2NS/CuS光电极的IPCE最高，大约在75%左右，这也同表2展示出的数据参数相符合。

TiO2NS上循环不同次数的CuS钝化层组装量子点太阳能电池的紫外曲线如图6所示。

图6 TiO2 NS上循环不同次数的CuS钝化层组装量子点太阳能电池紫外曲线图

图中是TiO2NS上循环不同次数的CuS钝化层光阳极的吸收光谱，350～600 nm之间循环次数为1次的TiO2NS/CuS复合结构的紫外可见光吸收能力要强于单纯TiO2NS光阳极，这说明CuS量子点形成的钝化层薄膜的覆盖，可以提高CdSe、CdS、ZnS量子点的负载量， 且提高光阳极对于太阳光的吸收能力。

2.4 TiO2 NS/CuS电池的电化学性能测试和分析

TiO2NS上循环不同次数的CuS钝化层组装量子点太阳能电池曲线如图7所示。

(a) Nyquist(尼坤斯特)曲线 (b) Bode(伯德)曲线

Nyquist曲线测试是在0.01 Hz～100 mHz内没有加偏压的条件下进行，通过 Z-view 软件拟合得到的阻抗测试参数见表3。

表3 TiO2 NS上循环不同次数的CuS钝化层组装量子点太阳能电池的电化学性能

由表中可以看出，一个循环周期的TiO2NS/CuS电极的R1(6.046 Ω),R2(36.55 Ω)和Rs(5.339 Ω)比其他值更大。复合电阻(R1)表示对电极/电解质界面的电阻，第二半圆弧表示光阳极/电解质界面的电荷转移电阻器(R2)。电阻值越大，说明界面间的电子与空穴复合的电阻越大，因此，说明钝化层作用明显，抑制了TiO2NS与量子点之间的空穴电子复合。Bode图显示了光阳极量子点敏化太阳能电池在不同负载下光电子的电子寿命。电子寿命(τr)可以通过以下公式估计:τr=1/(2πfmax)。其中，峰在低频范围的特征频率表明，一个循环周期的TiO2NS/CuS电极的电子寿命最长。根据Nyquist图和Bode图可知，一个循环周期的TiO2NS/CuS电极中产生的光电子更难复合。

2.5 原理分析

TiO2NS/CuS钝化层原理如图8所示。

从图中可知，光敏化剂接受光子产生光电子之后，通过TiO2传导到导电玻璃上，从外电路到对电极，光阳极产生空穴，对电极积累电子，电解液将电子补充给光阳极上的量子点产生的空穴。在这个过程中，TiO2越多的空穴与电子分离，产生越多的光电子形成光电流，才能获取到更好的光电转化效率。因此，要阻碍TiO2转移的电子与电解液中的空穴直接复合。而且TiO2表面阱态会阻碍电子从QDs向TiO2的转移，甚至也有机会与电解质中的空穴重新结合。钝化层可以很好地阻碍电子的复合，从而产生更多的光电流来提高效率。

图8 TiO2 NS/CuS钝化层原理

3 结 语

用连续离子层沉积于反应法在TiO2NS上制备了CuS钝化层，与纯TiO2NS相比，其光电转换效率提高了20.5%。J-V曲线表明，随着循环CuS层的增加，短路电流和开路电压也显著增加。而阻抗表明电解质与量子点之间形成了电阻层，从而提高了效率。最终，我们得到最好的光电转换性能为4.71%，这是TiO2NS/CuS复合结构组装的电池测试出来的性能。可见，CuS钝化层对TiO2NS表面的修饰作用是有效的。