气体分子吸附调控CdG电子结构和磁性的第一性原理研究

张建宁，马 欢，马 玲，张建民

(1.宁夏大学物理与电子电气工程学院，银川 750021；2.陕西师范大学物理学与信息技术学院，西安 710062)

1 引 言

石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化形成，并具有六角蜂巢状平面薄膜结构的二维碳基材料[1-2]，于2004年由Geim等[3]首次实验合成。因其具有独特的物理和化学性能，在诸多领域的应用均有涉猎[1，3]：如室温下具有极高的电子迁移率～15000 cm2/(v·s)[4-5]、超高强度～1060 GPa、高热导率～3000 W/(m·k)[6-7]等等，可广泛应用于场效应晶体管、超级电容器、透明导电电极、燃料电池等电子领域[8-9]。因此石墨烯的问世，激发了众多研究者的极大兴趣。

2007年Schedin等[10]首次发现：通过实验制备微米量级的石墨烯传感器能够有效检测到环境中的气体分子，特别是对NO2分子的探测竟可达到单分子检测水平。究其原因，主要取决于石墨烯独特的零带隙能带结构特征[11]。实验发现，当石墨烯表面吸附很小的极性分子时，其吸附位局域载流子浓度的微小改变却能使体系的电导发生显著变化[12]。然而，碳原子间的sp2杂化导致了本征石墨烯化学性质的钝化[13]，使其与大多数气体分子间的相互作用较弱，致使气体分子的探测受到一定程度的限制。研究表明，通过在石墨烯中掺杂异质原子，能够有效提高石墨烯的化学活性，进而大大提升石墨烯对气体分子的敏感性[13-19]。与此同时，通过气体分子的吸附亦会引起基底磁性和电子性质的改变。如Dai等[20]研究了不同气体分子在P掺杂石墨烯(PG)的吸附行为。结果表明： NO2和SO2吸附后的复合体系产生了局部自旋极化；NO2和O2吸附后的体系具有金属性，而NO和SO2吸附PG后均表现出半金属性(half-metallic)。由此可见，不同的气体分子吸附在PG上，将会改变体系的电子结构和磁性特征。据了解，目前大多数关于石墨烯对气体吸附的研究侧重于气体分子的吸附行为和气敏性的研究，而有关气体分子吸附如何影响改性石墨烯电子结构和磁性的报道却并不多见。

本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了空气中常见气体分子O2和部分有毒气体分子CO、NO、NO2、SO2和H2S在Cd掺杂石墨烯(CdG)上的吸附行为。通过吸附能、电荷转移、轨道杂化及能带结构等方面，详细分析了不同气体分子吸附对体系的电子结构和磁性的影响，从而揭示了由不同气体吸附引起的体系电磁特性改变的内在机理；同时根据体系不同气体分子吸附产生的不同电子结构和磁性特征，尝试对气体分子进行检测和甄别。本项工作有望对今后石墨烯气体传感器的研发提供一定的理论指导。

2 计算方法和模型建立

本文的计算是基于密度泛函理论的VASP模拟程序包[21-23]完成的。所有构型均采用自旋极化计算。电子和离子实间的相互作用采用投影缀加波方法[24],广义梯度近似(GGA)下的PBE函数用于处理电子间的相互关联[25]。GGA和局域密度近似(LGA)都无法精确的描述气体分子与石墨烯基底间的范德瓦尔斯相互作用，由此计算得到体系的能量存在一定的偏差，故采用Grimme提出的密度泛函色散矫正法(DFT-D)对系统能量进行矫正[26-27]以此获得较准确的吸附能。进行能量收敛测试后，平面波截断能取为400 eV；原子弛豫采用共轭梯度的算法，电子自洽迭代时两相邻电子步间能量小于10-4eV，以及每个原子受到的合外力小于0.002 eV/nm，原子弛豫停止，即优化结束。布里渊区积分的计算采用以Gamma点为中心Monkhorst-Pack方法[28]，并采用4×4×1的K点抽样取点；使用高斯拖尾方法，设展宽为0.200 eV。

在建立Cd掺杂石墨烯结构时，采用4×4×1的石墨烯超晶胞，并且用一个Cd原子代替其中一个C原子，总计32个原子。然后将不同的单个气体分子吸附在Cd原子上。便于表述，气体分子吸附Cd掺杂石墨烯结构记为Gas@CdG。为了避免相邻原子层间的相互作用，在垂直于石墨烯层的方向添加了厚度为1.500 nm的真空层。由于气体分子会以不同的角度吸附在Cd原子上，故对所有可能的初始构型进行弛豫和优化，最终以吸附体系最小能量值和吸附能的最大值来选择最优结构。吸附能Ea定义为:

Ea=ECdG+EGas-EGas@CdG

(1)

式中EGas@CdG,ECdG和EGas分别代表Gas@CdG复合体系、CdG基底和自由气体分子的能量。在石墨烯原胞优化的过程中，经严格的能量收敛标准测试其原胞的晶格常数为0.246 nm，与先前的实验研究[29]相一致。

3 结果与讨论

3.1 CdG的优化结构

CdG的优化结构如图1(a)，(b)所示。在本征石墨烯中，当一个C原子被Cd代替后，CdG的几何构型发生了明显畸变，由于Cd原子的尺寸远大于C原子，故伸出了石墨烯平面以释放应力。经测算，Cd原子与其周围的C原子距石墨烯平面的高度分别是0.148 nm和0.016 nm，Cd-C的键长平均为0.237 nm，此变化有利于提高该区域的化学活性[14]。CdG基底的电子发生了自旋极化，导致磁性的产生，磁矩为1.990 μB。经能带图分析可知(图1(c))，Cd掺杂后的石墨烯是半导体，自旋向下和向上的带隙Eg分别为0.030 eV和0.339 eV，而本征石墨烯未产生自旋极化，为零带隙的半金属(semimetal)[30-31]。

图1 CdG的优化结构：(a)正视图、(b)侧视图;C原子和Cd原子分别用剪头在图中标出；(c)CdG自旋分解的能带结构图Fig.1 The optimized geometry of CdG: (a)top view and (b) side view; C and Cd atoms are marked in the graph with scissors, respectively; (c)the spin-resolved band structures of CdG

图2 CO(a), NO(b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e)和H2S (f)吸附于CdG最稳定构型。CO, NO, NO2 , SO2 , O2 和H2S分子分别用剪头在图中标记Fig.2 Optimized configurations for CO (a), NO (b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e) and H2S(f) adsorbed on CdG. CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules are marked in the graph with scissors, respectively

表1 CO, NO, NO2, SO2, O2 和H2S吸附于CdG最稳定构型的吸附能(Ea)、吸附长度(d)及基底到各分子的电荷转移(c)Table 1 The most stable configurations of CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules on the CdG surface: adsorption energy (Ea), the adsorption lengths (d) and charge transfers from CdG to gas molecules (c)

3.2 Gas@CdG的优化结构

接下来，研究了CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S在CdG基底上的吸附行为。建模时，考虑到各气体分子在Cd上不同方向的吸附，根据吸附能的最大值和吸附体系能量最低值，确定了最稳定的吸附结构，如图2所示。通常情况下，当Ea大于0.200 eV，两原子间成键的距离小于0.300 nm，则认为发生化学吸附[32]。表1给出了各吸附构型的吸附能Ea，吸附长度d及电荷转移量c。由吸附能和吸附长度得知，各气体分子与基底均属于化学吸附，同时与Cd原子键合，形成Cd-X键(X表示O、C、N、S原子)；较大的电荷转移量表明基底与气体分子间的相互作用很强。另外，每个气体分子吸附对应的最稳定吸附构型与CdG结构相比较，Cd原子与最近C原子之间的高度(hCd-C)增加，气体分子的键长(hd)拉长。例如，对于具有最大吸附能的NO2@CdG结构，吸附NO2分子后，hCd-C和hd分别延伸了8.840%和4.590%。这表明，气体分子的化学吸附可以使它们的结构发生变化。

3.3 Gas@CdG的电子结构

为了研究单个气体分子吸附对CdG电子结构变化的影响，图3给出了CdG分别吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S后，复合体系总的态密度(DOS)，投影态密度(PDOS)和自旋分解的能带图。如图3(a)所示，由能带图可见，CO@CdG呈现半导体性，且自旋向下和自旋向上的能带简并，带隙(Eg)均为0.236 eV。带隙的改变亦会引起电导率的改变[33]。该带隙在态密度图上不易观察，这与高斯拖尾的展宽设置有关。与CO的吸附相比较，NO、NO2、SO2、O2吸附后，各体系的DOS在费米能级附近变化显著，形成了新的自旋向上和自旋向下的DOS峰，四个体系均呈现出金属性(图3(b～e))，这一点相应的能带图可印证。对于NO@CdG结构，DOS图中费米能级处出现了自旋向上和自旋向下的尖峰，这主要是由于O-2p轨道在费米能级处的自旋劈裂所致，并且O-2p轨道, N-2p和Cd-4d轨道在-7.5～-5 eV的能量区间发生了较强的杂化(图3(b))，故NO和CdG之间耦合作用很强。对于NO2@CdG结构，其自旋向上的DOS在费米能级处出现了尖峰，而自旋向下的DOS则越过费米能级，使NO2@CdG表现出金属性。由相应的PDOS可知，费米能级处未出现轨道之间的杂化现象，而在-7.5～-10 eV区间，N-2p轨道，O-2p轨道和Cd-4d轨道之间杂化较强(图3(c))。

图3 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f) H2S分别吸附于CdG基底后复合体系总的态密度(DOS)，投影态密度(PDOS)(其分别投影到Cd-4d轨道, Cd-5s轨道, C-2p轨道,N-2p轨道, O-2p轨道和S-2p轨道,H-1s轨道)，自旋分解的能带图。费米能级设定到零能量处，用黑色的虚线表示。(第一列为复合体系的部分态密度,第二列为投影态密度,三四列为能带图)Fig.3 The total density of states (DOS), the partial density of states (PDOS) and the spin-resolved bandstructures for (a)CO, (b)NO, (c)NO2 ,(d)SO2 ,(e)O2 and (f) H2S adsorbed on the CdG substrate; PDOS projected to the Cd-4d orbital,Cd-5s orbit, C-2p orbital, N-2p orbital, O-2p orbit and S-2p orbital, H-1s orbital, respectively for each composite system. The Fermi level is set to zero energy and is represented by a black dotted line. (the first column is the DOS of each system, the second column is the PDOS, and the third and fourth column is the spin-resolved bandstructures)

SO2和O2分别吸附于CdG后，体系费米能级处的态密度特征与NO2@CdG类似。不同的是，SO2@CdG中，S-3p轨道在费米能级处产生明显的自旋劈裂，且该处自旋向上的态密度主要源于S-3p轨道的贡献。与上述气体吸附不同，H2S@CdG表现出半金属特性。另外，由各体系的PDOS图比较可知，NO2@CdG的N-2p轨道，O-2p轨道和Cd-4d轨道在能量区间-7.5～-10 eV的交叠最大，故杂化作用最强，因而具有最大的吸附能。

为进一步研究CdG吸附气体后复合体系表现出金属特性的缘由，我们计算得出各体系的杂质诱导带所对应的带分解电荷密度图。由图4可见，NO@CdG、NO2@CdG、SO2@CdG和O2@CdG均表现为金属特性，所有能带向高能方向移动，且均有一条半充满的杂质诱导带穿过费米能级，并较为贴近价带，表明气体分子的吸附使得体系注入了多余的空穴。为进一步考察半充满杂质诱导带的渊源，我们计算了各吸附体系杂质诱导带的带分解电荷密度分布，由此可根据电荷等密度面占据原子周围空间分布的大小来确定杂质诱导带的主要来源。例如，对于NO@CdG，其自旋向下的杂质诱导带主要来源于基底的C原子电子态的贡献，而自旋向上的杂质诱导带，主要是由NO的电子态所贡献(图4(a))。该结论与图3(b)的PDOS相符，费米能级处的DOS确实是由NO气体分子的O原子的2p轨道的电子态主要参与贡献。基于同样的分析可知，NO2@CdG的自旋向上和自旋向下的杂质诱导带均主要来源于基底的C原子的贡献，NO2的电子态分布甚少(图4(b))；而对于SO2@CdG，自旋向下的杂质诱导带来源于基底C原子电子态的贡献，而自旋向上的杂质诱导带则来源于基底C原子和SO2电子态的贡献(图4(c))；对于O2@CdG，自旋向下的杂质诱导带主要来源于O2电子态和Cd原子附近的C原子电子态的贡献，而自旋向上的杂质诱导带则主要来源于O2电子态和基底C原子电子态的贡献。但是各体系Cd原子对杂质诱导带几乎没有贡献，归因于Cd原子满壳层的价电子结构(4d105s2)。显然，该四种复合体系杂质诱导带的起源各不相同。

3.4 CdG吸附气体对体系磁性的影响

气体分子吸附于基底后，两者间的电荷转移使得体系电子分布重构，从而导致体系的自旋分布发生显著变化。各复合体系、及复合体系中的气体分子和基底的磁矩列于表2中。对于孤立的气体分子而言，经计算CO、SO2和H2S无磁性，NO、NO2、O2为顺磁性，其磁矩分别是1.000 μB、1.000 μB、2.000 μB，该磁矩计算结果与文献相符[34-35]。如上文所述，CdG的磁矩是1.991 μB，各气体分子吸附后，该磁矩不同程度的减小。CO吸附在CdG上时，CO和CdG的磁矩均为0；其他气体分子吸附时，各气体分子和CdG的磁矩变化显著，各体系总磁矩的主导因素存在差异：对于NO@CdG结构，基底的磁矩很小，对体系磁矩的贡献主要来自于NO气体分子；类似于NO@CdG，O2分子吸附后基底的磁矩甚小，但O2吸附后基底的磁矩方向改变；而NO2和H2S吸附后，基底的磁矩反而较大，对体系的磁矩贡献突出，两气体分子对体系的磁矩影响较小，且磁矩方向不同；值得注意的是SO2@CdG，SO2吸附后基底和气体分子的磁矩都较大且方向相反，对体系磁矩的贡献不容忽视。

表2 CO、NO、NO2、SO2、O2 和 H2S吸附于CdG基底的磁矩分布：Gas@CdG的总磁矩(Mtotal)、CdG基底的磁矩(Msub)及气体分子的磁矩(Mgas)Table 2 The distribution of magnetic moment for CO, NO, NO2, SO2 , O2 and H2S adsorbed on CdG：total magnetic moment of Gas@CdG (Mtotal), magnetic moment of CdG (Msub) and magnetic moment of gas (Mgas)

图5 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S分别吸附于CdG的自旋密度图。浅灰色和深灰色的阴影区域分别表示正、负自旋密度。等值面设为±0.000002 e/nm3Fig.5 Spin density of (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2, (f)H2S on CdG, respectively. The shadow areas of light gray and dark gray represent positive and negative spin densities, respectively. The value for the isosurface is ±0.000002 e/nm3

为更好的阐明气体分子吸附在CdG而引起整个体系磁性的改变，计算了体系电子的自旋密度，如图5所示。自旋密度Δρ定义为：

Δρ=ρup-ρdown

(2)

式中，ρup和ρdown分别表示自旋向上和自旋向下的电荷密度。不同的气体分子吸附CdG基底会产生不同极化现象。对于CO@CdG结构，没有明显的自旋极化(图5((a))。NO、NO2、O2和H2S气体吸附时，表现出自旋极化的局域分布特征。具体分析如下：NO2和H2S吸附后，基底自旋极化显著且极化方向相同，而气体分子发生微弱的自旋极化，且极化方向相反(图5(c),(f))，则整个体系净极化方向与基底相同。NO和O2吸附后占据主要的自旋极化分布(图5(b),(e))，基底的极化程度微弱且极化方向相反。与上述情况截然不同的是，SO2@CdG结构发生完全自旋极化(如图5(d))，SO2和基底皆有自旋分布但方向相反。与基底相较，气体分子极化较强，整个体系净极化方向与之相同。该计算结果与表2所述的磁矩分布吻合。由此，根据不同的自旋极化分布可以有效的鉴别以上六种气体，CdG有望作为气体传感器应用。

为了深刻理解不同气体分子吸附CdG产生磁性差异的来源，给出了吸附前后基底和气体分子的部分态密度，并与自由态的气体分子和基底的态密度进行比较分析。不同的气体分子吸附于CdG基底后，各气体分子本身及CdG基底的电子结构发生了不同的变化。如图6(a)所示，CO吸附CdG后，基底自旋向上和自旋向下的态密度完全简并，即基底的磁性消失；与此同时，吸附后的CO由于基底电子的注入，整体态密度向低能方向移动。CO本身自旋态的分布发生了明显变化，但其自旋向上和自旋向下DOS仍完全简并，说明吸附前后均未发生自旋极化(图6(g))，所以CO@CdG体系的总磁矩为0。而NO分子吸附后，CdG基底自旋向上和自旋向下的DOS均向高能方向大幅移动。在费米能级左侧，基底的自旋向上的DOS的尖峰降低(图6(b))，意味着基底自旋向上的电子转移至NO，因此该部分磁矩骤然衰减。NO分子接收来自于基底的电子后，在费米能级处发生了较强的自旋劈裂，且自旋向上的电子态在占据态大有分布(图6(h))，故该分子上该自旋态分布占优势，因此气体分子磁矩为正值并急剧增大(1.655 μB)。SO2与NO的情况类似，不同的是更多的自旋向上的电子转移至SO2(图6(d))，使得基底磁矩衰减至负值，而接收了电子的SO2产生了明显的自旋极化(图6(j))。对于NO2分子，源于基底大量自旋向上电子的注入，其自旋极化几乎消失，磁矩甚微。O2吸附的情况稍有差别，基底大量自旋向上电子的流失致使自身磁矩迅速降低，近乎为零。而接收到基底电子的H2S分子则发生微弱的自旋极化。

图6 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S吸附于CdG基底前后基底的DOS；(g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2和(l)H2S吸附于CdG基底前后气体分子的DOS。对于每幅图，阴影区代表吸附前基底和气体分子的DOS，实线代表吸附后基底和气体分子的PDOS；费米能级设定到零能量处Fig.6 The DOSs of the substrate for (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2 and (f)H2S adsorbed before and after on CdG ; the DOSs of each gas molecule for (g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2 and (l)H2S adsorbed before and after on CdG; in each figure, the shadow region represents DOSs of the substrate and gas molecule before adsorption, and the solid line represents the PDOSs of the substrate and gas molecule after adsorption; a Fermi level is set at zero energy

基于以上复合体系电子结构和磁性的变化，可作以下应用展望：一方面，通过检测CdG基底在吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S前后电子结构和磁性的变化，可以灵敏地检测到这些有毒气体的存在并甄别该分子；另一方面，气体吸附可有效的调节CdG基底的电子属性和磁性。

4 结 论

运用基于密度泛函理论的第一性原理方法，以Cd作为石墨烯的掺杂剂，分析六种气体分子CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S对CdG基底电子结构和磁性的调控及内在机理。结论如下：

(1)六种气体分子均以较大的吸附能与CdG基底相结合，各分子与Cd原子键合并形成较强的Cd-X键(X代表C, O, N, S)，隶属于化学吸附。

(2)不同气体分子的吸附使得CdG的电子结构发生变化：CdG基底为半导体；CO吸附后，CO@CdG虽保持半导体性，但带隙值改变；NO、NO2、SO2和O2的吸附使其转变为金属性，而H2S吸附后，则表现出半金属性；显然，体系电子性质的变化预示着电导率的改变。

(3)NO、NO2、SO2和O2的吸附使得体系在费米能级且贴近价带处产生一条半填充的杂质诱导带，表明气体分子的吸附给体系注入了多余的空穴。不同的吸附结构，杂质诱导带的电荷贡献来源不同。

(4)气体吸附后，电子分布的重构可导致体系自旋分布的变化：CdG基底为顺磁性，其磁矩为1.991 μB；CO的吸附使得CdG基底的自旋分布消失，即CO@CdG无磁性； NO2和H2S吸附后，基底自旋极化显著且极化方向相同，而气体本身仅发生微弱的自旋极化，且方向相反，故产生的是局域自旋极化；对于NO@CdG和O2@CdG结构，自旋极化主要分布于NO和O2，而基底自旋极化微弱且方向不同; SO2的吸附则使体系产生完全自旋极化，基底和SO2皆有显著的自旋分布但方向相反。

综上，根据各气体分子吸附引起体系电子结构和磁性的变化不同，可有效检测和识别气体分子。该研究结果有望为今后高性能石墨烯基气体传感器的设计和石墨烯在自旋电子学领域的应用提供理论指导。